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[SMP33-06] MgSiO3 メージャライトの落下溶解エンタルピー測定
キーワード：ガーネット、メージャライト、エンタルピー、熱力学的安定性、熱力学計算
地球の主要なマントル構成鉱物の一つと考えられている珪酸塩ガーネットには、深さの増大に伴って輝石成分が固溶していく。MgSiO3メージャライト（Mj）は、そのような輝石成分を固溶した珪酸塩ガーネットを熱力学的に取り扱うための重要な端成分である。最近、我々はMgSiO3 Mjの定圧熱容量および標準エントロピーを実験的に決定した。これらの新しい熱力学データとYusa et al. (1993)やSaikia (2008)により報告されているMgSiO3 Mjのエンタルピーデータを組み合わせてMgSiO3系のP-T相図の熱力学計算を行うと、計算されるMgSiO3 Mjの安定領域は、これまでのMgSiO3系の高圧相関係実験結果と調和的ではない。そこで、本研究では、落下溶解エンタルピー測定を行うことによりMgSiO3 Mjの標準生成エンタルピー値を再決定し、熱力学的手法を用いてMgSiO3 Mjの安定領域について検討を行った。
落下溶解エンタルピー測定用のMgSiO3 Mjは、愛媛大学GRC設置の高圧プレス装置を用いて19 GPa, 2173 Kで高圧合成した焼結体試料を粉砕したものであり、一部は定圧熱容量測定に用いたのと同じ試料である。落下溶解エンタルピー測定は、SETARAM社製カルベー型高温熱量計を用いて行った。約4 mgの粉末試料をペレット状にし、熱量計の外から978 Kの熱量計内に置かれたホウ酸鉛溶媒（2PbO·B2O3.）に落下・溶解させ、その時の室温から978 Kまでの熱含量と978 Kでの溶解エンタルピーの和である落下溶解エンタルピー（ΔHd-s）を測定した。なお、試料の溶解を促進させるため、Arガスを溶媒に通すことにより発生する泡により溶媒を撹拌させた。
5回分のデータの平均値から、ΔHd-s (MgSiO3 Mj)は69.57±0.77 kJ/molと決定された。この値は、先行研究で決定された80.0±2.5 kJ/mol（Yusa et al., 1993）と59.5±3.2 kJ/mol（Saikia, 2008）との中間値である。また、ΔHd-s (MgO) (33.74±0.99 kJ/mol, Kojitani et al. 2012)＋ΔHd-s (SiO2 石英)(40.05±0.36 kJ/mol, Akaogi et al. 1995)との差より、1気圧、298 Kにおける酸化物からの標準生成エンタルピーは4.2±1.3 kJ/molと求められた。本研究のエンタルピー値を適用することにより熱力学的に計算されたMgSiO3系P-T相図は、Mj相の安定領域がこれまで認識されてきたものよりもさらに低温側に広がっていることを示唆する。
落下溶解エンタルピー測定用のMgSiO3 Mjは、愛媛大学GRC設置の高圧プレス装置を用いて19 GPa, 2173 Kで高圧合成した焼結体試料を粉砕したものであり、一部は定圧熱容量測定に用いたのと同じ試料である。落下溶解エンタルピー測定は、SETARAM社製カルベー型高温熱量計を用いて行った。約4 mgの粉末試料をペレット状にし、熱量計の外から978 Kの熱量計内に置かれたホウ酸鉛溶媒（2PbO·B2O3.）に落下・溶解させ、その時の室温から978 Kまでの熱含量と978 Kでの溶解エンタルピーの和である落下溶解エンタルピー（ΔHd-s）を測定した。なお、試料の溶解を促進させるため、Arガスを溶媒に通すことにより発生する泡により溶媒を撹拌させた。
5回分のデータの平均値から、ΔHd-s (MgSiO3 Mj)は69.57±0.77 kJ/molと決定された。この値は、先行研究で決定された80.0±2.5 kJ/mol（Yusa et al., 1993）と59.5±3.2 kJ/mol（Saikia, 2008）との中間値である。また、ΔHd-s (MgO) (33.74±0.99 kJ/mol, Kojitani et al. 2012)＋ΔHd-s (SiO2 石英)(40.05±0.36 kJ/mol, Akaogi et al. 1995)との差より、1気圧、298 Kにおける酸化物からの標準生成エンタルピーは4.2±1.3 kJ/molと求められた。本研究のエンタルピー値を適用することにより熱力学的に計算されたMgSiO3系P-T相図は、Mj相の安定領域がこれまで認識されてきたものよりもさらに低温側に広がっていることを示唆する。