11:00 〜 11:15
[MTT42-07] 高時間分解能ICP質量分析計を用いた単一白金ナノ粒子の精密同位体比測定法の開発と隕石試料への応用
キーワード：誘導結合プラズマ質量分析計、ナノ粒子、同位体比測定、隕石
【背景】
惑星の内部構造や生命存在可能性を決定づける重元素は、主として中性子捕獲反応（s過程およびr過程）により生成される（Burbidge et al., 1957）。このうち、r過程は爆発的反応過程であり、生成元素量や同位体組成の推定、環境特定が遅れており、物質化学的制約条件が重要となっている。そこで隕石中のプレソーラーグレインに着目する。
プレソーラーグレインは、隕石のマトリックス中に存在するnm–µmオーダーの大きさを持つ粒子である（Lewis and Anderson, 1983）。先行研究では、軽元素同位体を用いたプレソーラー粒子の特定が行われており、重元素の同位体組成に基づく特定は殆ど行われていない。そこで本研究では、r過程核種の存在度が高いPtに着目し、その同位体比を用いた新たなプレソーラーグレインの検出法の開発を目指す。
Pt同位体に基づくプレソーラー粒子の検出には、隕石中の微粒子（ナノ粒子）の高感度かつ高精度同位体分析が必要となる。ICP質量分析計を用いたナノ粒子測定では、短時間（0.2–0.6 ms）に強いイオンビーム（10 Mcps以上）から元素組成・同位体組成分析を行わなければならず、不感時間に起因するイオンの数え落としに注意を払う必要がある（Obayashi et al., 2017）。本研究では、個別のナノ粒子分析に不可欠な、過渡的信号における信号入力出力直線性の評価を行った。
さらに本研究では、隕石中のナノ粒子抽出技術の開発も必要である。本研究では、隕石中のナノ粒子抽出に、液中レーザーアブレーション法（LAL法）を用いた（Okabayashi et al., 2011）。LAL法は、レーザーの衝撃波で液中に粒子を分散させるため、酸などの分解力のある試薬を用いる必要がなく、短時間で粒子を分散・回収できる。レーザー口径は10 µm程度であり、隕石のマトリックス部位を選択的に抽出可能であるなどの特長を有する。
本研究では、市販のPtナノ粒子を用いたICP質量分析法による計測法の開発に加え、LAL法にて抽出した隕石中のナノ粒子分散液の測定から、LAL法の最適化を図った。
【実験・結果】
本実験では、まず、数え落としの正確な補正を目的に、不感時間の計測を行い、Ptの同位体比測定法の改良を行った。多重検出器型ICP質量分析計（Nu PlasmaⅡ, Nu instruments社）に、独自に開発した高時間分解能型イオン検出システム（最高時間分解能10 µs）を組み合わせた装置を用いた。数え落としの補正には、WとBaの溶液（濃度240, 480, 1200, 2400, 4800, 12000, 24000 ng/mL）を用いた。ここで得られた不感時間の信頼性を評価するために、市販の白金ナノ粒子30 nm, 50 nm, 70 nm（nanoComposix社製）に対して同位体比分析を行った。白金ナノ粒子30 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.77143±0.02905（2SE）、白金ナノ粒子50 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.76856±0.01597（2SE）、白金ナノ粒子70 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.76889±0.00309（2SE）であり、天然同位体比存在度（196Pt/194Pt = 0.76566）からの偏差は、白金ナノ粒子30 nm では0.74%、白金ナノ粒子50 nm では0.38%、白金ナノ粒子70 nm では0.42%であったことから、実験により求めた不感時間の妥当性が示唆された。
次に、LAL法を用いて、隕石に含まれるナノ粒子を抽出した。LAL法には、波長266 nm、パルス幅1 nsのNd:YAGレーザー（FQSS 266-Q、CryLaS社）を用いた。レーザー照射は、発振周波数1 kHz、レーザー出力を0.7 J cm-2、走査速度20 µm/sで行った。
LAL法にて抽出した隕石中のナノ粒子分散液を、改良後のPt同位体比測定装置に導入し、炭素質コンドライトのマトリックスに含まれる単一微粒子の高速同位体分析を行った。測定結果より、隕石に含まれるナノ粒子由来と思われるPt粒子の信号が得られ、隕石からの金属ナノ粒子の抽出法としての有効性が示せた。
本発表では、開発したサンプリング法および同位体分析法を用い、得られた隕石に含まれるナノ粒子の同位体比結果を紹介する。
惑星の内部構造や生命存在可能性を決定づける重元素は、主として中性子捕獲反応（s過程およびr過程）により生成される（Burbidge et al., 1957）。このうち、r過程は爆発的反応過程であり、生成元素量や同位体組成の推定、環境特定が遅れており、物質化学的制約条件が重要となっている。そこで隕石中のプレソーラーグレインに着目する。
プレソーラーグレインは、隕石のマトリックス中に存在するnm–µmオーダーの大きさを持つ粒子である（Lewis and Anderson, 1983）。先行研究では、軽元素同位体を用いたプレソーラー粒子の特定が行われており、重元素の同位体組成に基づく特定は殆ど行われていない。そこで本研究では、r過程核種の存在度が高いPtに着目し、その同位体比を用いた新たなプレソーラーグレインの検出法の開発を目指す。
Pt同位体に基づくプレソーラー粒子の検出には、隕石中の微粒子（ナノ粒子）の高感度かつ高精度同位体分析が必要となる。ICP質量分析計を用いたナノ粒子測定では、短時間（0.2–0.6 ms）に強いイオンビーム（10 Mcps以上）から元素組成・同位体組成分析を行わなければならず、不感時間に起因するイオンの数え落としに注意を払う必要がある（Obayashi et al., 2017）。本研究では、個別のナノ粒子分析に不可欠な、過渡的信号における信号入力出力直線性の評価を行った。
さらに本研究では、隕石中のナノ粒子抽出技術の開発も必要である。本研究では、隕石中のナノ粒子抽出に、液中レーザーアブレーション法（LAL法）を用いた（Okabayashi et al., 2011）。LAL法は、レーザーの衝撃波で液中に粒子を分散させるため、酸などの分解力のある試薬を用いる必要がなく、短時間で粒子を分散・回収できる。レーザー口径は10 µm程度であり、隕石のマトリックス部位を選択的に抽出可能であるなどの特長を有する。
本研究では、市販のPtナノ粒子を用いたICP質量分析法による計測法の開発に加え、LAL法にて抽出した隕石中のナノ粒子分散液の測定から、LAL法の最適化を図った。
【実験・結果】
本実験では、まず、数え落としの正確な補正を目的に、不感時間の計測を行い、Ptの同位体比測定法の改良を行った。多重検出器型ICP質量分析計（Nu PlasmaⅡ, Nu instruments社）に、独自に開発した高時間分解能型イオン検出システム（最高時間分解能10 µs）を組み合わせた装置を用いた。数え落としの補正には、WとBaの溶液（濃度240, 480, 1200, 2400, 4800, 12000, 24000 ng/mL）を用いた。ここで得られた不感時間の信頼性を評価するために、市販の白金ナノ粒子30 nm, 50 nm, 70 nm（nanoComposix社製）に対して同位体比分析を行った。白金ナノ粒子30 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.77143±0.02905（2SE）、白金ナノ粒子50 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.76856±0.01597（2SE）、白金ナノ粒子70 nmのとき得られた196Pt/194Ptは0.76889±0.00309（2SE）であり、天然同位体比存在度（196Pt/194Pt = 0.76566）からの偏差は、白金ナノ粒子30 nm では0.74%、白金ナノ粒子50 nm では0.38%、白金ナノ粒子70 nm では0.42%であったことから、実験により求めた不感時間の妥当性が示唆された。
次に、LAL法を用いて、隕石に含まれるナノ粒子を抽出した。LAL法には、波長266 nm、パルス幅1 nsのNd:YAGレーザー（FQSS 266-Q、CryLaS社）を用いた。レーザー照射は、発振周波数1 kHz、レーザー出力を0.7 J cm-2、走査速度20 µm/sで行った。
LAL法にて抽出した隕石中のナノ粒子分散液を、改良後のPt同位体比測定装置に導入し、炭素質コンドライトのマトリックスに含まれる単一微粒子の高速同位体分析を行った。測定結果より、隕石に含まれるナノ粒子由来と思われるPt粒子の信号が得られ、隕石からの金属ナノ粒子の抽出法としての有効性が示せた。
本発表では、開発したサンプリング法および同位体分析法を用い、得られた隕石に含まれるナノ粒子の同位体比結果を紹介する。