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[MIS14-P08] 氷表面の塩酸液滴が引き起こすVLS成長とバンチングステップ
キーワード：氷結晶、大気・氷の相互作用、VLS成長、バンチングステップ、塩酸ガスの取り込み、高分解能光学顕微鏡
大気中の酸性ガス分子は、塩化水素ガスによるオゾン層破壊や、硝酸ガスによる窒素酸化物ガスの生成といった大気汚染を引き起こす。著者らは高さ分解能に優れたレーザー共焦点微分干渉顕微鏡を開発し、気相成長する氷表面のステップ[1]や擬似液体層の観察を行ってきた[2]。また、酸性ガス中では氷表面に酸性液滴が出現し、VLS（Vapor-Liquid-Solid）成長[3]と気相成長が競合する複雑な結晶成長が起こっていることを見出した。様々な塩化水素ガス分圧（PHCl = 10-6~103 Pa）で氷表面を観察すると、高PHCl（100 Pa）[4] と低PHCl（~10-4 Pa）[5] で大きく結果が異なっていることもわかった（一般的な大気中では低PHCl条件で、典型的なPHClは10-7~10-4 Pa）。
高PHClでの塩酸液滴を介したVLS成長では[4]、一般的な固液界面からの成長ではなく、気固液界面（接触線）から氷が優先的に成長した。その結果、VLS成長によって液滴表面は氷に覆われ、それらがバンチングステップとして横方向へ気相成長する様子が観察された。その後、気相成長に伴い塩酸液滴は氷内へと埋没した。 一方、低PHClでのVLS成長では[5]、一般的な固液界面からの成長が見られた。ただし、VLS成長に典型的なひげ結晶ではなく、液滴から同心状に単位ステップが広がっていく様子が観察された。面成長速度を比較すると（-11.6℃、過飽和度0.33）、気相成長が0.33 nm/s、VLS成長が0.17 nm/sと気相成長の方が速く、ひげ結晶の側面が次々に気相成長して同心状ステップになったと考えられる。また、気相成長ステップにとって液滴は不純物として働くため、ステップがバンチング化する様子が見られた。ただし、最終的には十分な高さとなったバンチングステップに液滴は埋没した。 メカニズムは異なるが、いずれのPHClにおいても塩酸液滴が氷内へ埋没する様子が見られ、氷は効率的に溶解度を超えた塩化物イオンを氷内へ貯えることがわかった。
参考文献
[1] Sazaki G. et al., In-situ optical microscopy observation of elementary steps on ice crystals grown in vapor and their growth kinetics. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater 67, 100550 (2021).
[2] Sazaki G. et al., Quasi-liquid layers on ice crystal surfaces are made up of two different phases. Proc Nat Acad Sci USA 109(4), 1052–1055 (2012).
[3] Wagner R.S. and Ellis W.C., Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth. Applied Physics Letters 4(5), 89–90 (1964).
[4] Nagashima K. et al., Uptake mechanism of atmospheric hydrogen chloride gas in ice crystals via hydrochloric acid droplets. Cryst. Growth Des. 18(7), 4117–4122 (2018).
[5] Nagashima K. et al., HCl droplets induced bunched steps on ice crystal surfaces under atmospheric-concentration HCl gas. Cryst. Growth Des. 21(4), 2508-2515 (2021).
高PHClでの塩酸液滴を介したVLS成長では[4]、一般的な固液界面からの成長ではなく、気固液界面（接触線）から氷が優先的に成長した。その結果、VLS成長によって液滴表面は氷に覆われ、それらがバンチングステップとして横方向へ気相成長する様子が観察された。その後、気相成長に伴い塩酸液滴は氷内へと埋没した。 一方、低PHClでのVLS成長では[5]、一般的な固液界面からの成長が見られた。ただし、VLS成長に典型的なひげ結晶ではなく、液滴から同心状に単位ステップが広がっていく様子が観察された。面成長速度を比較すると（-11.6℃、過飽和度0.33）、気相成長が0.33 nm/s、VLS成長が0.17 nm/sと気相成長の方が速く、ひげ結晶の側面が次々に気相成長して同心状ステップになったと考えられる。また、気相成長ステップにとって液滴は不純物として働くため、ステップがバンチング化する様子が見られた。ただし、最終的には十分な高さとなったバンチングステップに液滴は埋没した。 メカニズムは異なるが、いずれのPHClにおいても塩酸液滴が氷内へ埋没する様子が見られ、氷は効率的に溶解度を超えた塩化物イオンを氷内へ貯えることがわかった。
参考文献
[1] Sazaki G. et al., In-situ optical microscopy observation of elementary steps on ice crystals grown in vapor and their growth kinetics. Prog. Cryst. Growth Charact. Mater 67, 100550 (2021).
[2] Sazaki G. et al., Quasi-liquid layers on ice crystal surfaces are made up of two different phases. Proc Nat Acad Sci USA 109(4), 1052–1055 (2012).
[3] Wagner R.S. and Ellis W.C., Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth. Applied Physics Letters 4(5), 89–90 (1964).
[4] Nagashima K. et al., Uptake mechanism of atmospheric hydrogen chloride gas in ice crystals via hydrochloric acid droplets. Cryst. Growth Des. 18(7), 4117–4122 (2018).
[5] Nagashima K. et al., HCl droplets induced bunched steps on ice crystal surfaces under atmospheric-concentration HCl gas. Cryst. Growth Des. 21(4), 2508-2515 (2021).