[S-MP23] 鉱物の物理化学

[SMP23-05] SiO₂ガラスの高圧下における四面体対称構造変化のその場測定：ケイ酸塩マグマにおける異常特性の理解に向けて

★招待講演

*河野 義生¹、尾原 幸治²、近藤 望¹、山田 大貴²、廣井 慧²、則竹 史哉³、新田 清文²、関澤 央輝²、肥後 祐司²、丹下 慶範²、湯本 博勝^2,4、小山 貴久^2,4、山崎 裕史^2,4、仙波 泰徳^2,4、大橋 治彦^2,4、後藤 俊治^2,4、井上 伊知郎⁴、林 雄二郎⁴、玉作 賢治⁴、大坂 泰斗⁴、山田 純平⁴、矢橋 牧名⁴ (1.愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター、2.高輝度光科学研究センター、3.山梨大学、4.理化学研究所)

キーワード：マグマ、高圧、SiO2ガラス

SiO₂液体・ガラスやケイ酸塩メルト・ガラスは、高圧下において異常な圧縮挙動や弾性率極小、粘性率低下を示すことが知られており、その構造的起源の理解は地球内部におけるケイ酸塩マグマの状態・挙動の理解に重要である。SiO₂液体の理論研究[Shi and Tanaka, 2018, PNAS, 115, 1980-1985]によると、Si原子の第二層構造の変化による四面体対称性の変化が、SiO₂液体の高圧高温下における異常特性を理解する上で重要であることが提案されている。しかしながら、実験的に高圧高温その場環境下において液体もしくはガラスの構造を精密に調べることは非常に困難であり、このようなSi原子の第二層構造の変化は、SiO₂液体・ガラスともに未だ実験的に捉えられていない問題があった。この実験技術的問題を克服するため、我々はSPring-8のBL05XU、BL37XUビームラインにおける高強度の高エネルギーX線を活用することにより、高圧その場環境下において精確にSiO₂ガラスの構造を測定する手法を開発した。開発した装置を用いることにより、一気圧から圧力6.0 GPaまでの高圧下において、幅広いQ範囲19-20 Å^-1にわたるSiO₂ガラスの構造因子S(Q)を測定することに成功した。そして、得られた実験結果と逆モンテカルロ(RMC)解析、分子動力学(MD)シミュレーションを組み合わせることにより、SiO₂ガラスにおける四面体対称構造の存在とその高圧下における変化を実験的に捉えることに成功した[Kono et al., 2022, Nature Communications, 13, 2292, https://www.nature.com/articles/s41467-022-30028-w]。理論研究により提案されている構造パラメーターz（あるSi原子から５つ目に近いSi原子までの距離と４つ目に近いO原子までの距離の差を表すパラメーター）を用いた解析により、この構造パラメーターzの分布が高圧下において二峰性分布を示すことを発見した。SiO₂ガラスにおける構造パラメーターzの分布は、圧力0 GPaではz=2.4 Åに単独のピークを持つ分布を示す。これはSiO₂液体の理論研究により報告されているS状態と同じ構造であり、近接の4つのSi原子が四面体構造を成し、5つ目に近いSi原子は第一層の4つのSi原子とは大きく離れた位置に存在していることを表している。一方、2.3-3.3 GPa以上の高圧下においては、z＝1.6-1.7 Åの分布が増加し、二峰性分布を示す。この高圧下において出現するz＝1.6-1.7 Åの構造は、Si原子の第一層構造と第二層構造の分離が崩れ、5つ目のSi原子が第一層の4つのSi原子と同じ位置まで接近することにより、四面体性が失われた乱れた構造となっている。本研究において得られたSiO₂ガラスの高圧下における構造パラメーターzの二峰性分布は、SiO₂液体の理論研究による結果と調和的であり、SiO₂ガラスで得られたz=2.4 Å、z=1.7 Åの構造は、SiO₂液体の理論研究で提案されているS状態、r状態の構造と一致する。SiO₂ガラスは、1気圧から低圧下では四面体性の高いS状態構造から主に成る一方、高圧下では四面体性が崩れ、S状態構造の割合が大きく低下することが高圧下におけるSiO₂ガラスの異常特性の構造的起源となっていると考えられる。