[SVC48-P03] 火山性熱水を対象とした溶存ふっ物イオンの簡易定量法の検討
キーワード：イオン選択性電極、ふっ化物イオン、地熱流体、火山活動モニタリング、火口湖
【背景・目的】
活動的火口湖の化学組成、特にマグマ揮発性物質として直接的に供給されるハロゲンや硫黄化学種の溶存濃度とその構成比は火山の活動度を推察するための良い指標となる。その中でふっ素（ふっ化水素）は、マグマより放出される揮発性物質の中で特にその流路に存在する岩石に対して高い反応性を示し、低温で岩石に固定されやすいことから1)、火山活動が低調なときは岩石に固定されるため、地表に現れた火山ガス噴気や熱水中に大きな濃度で検出されることはないが、火山活動の活発化に伴い火山ガス放出量が増加すると岩石などに固定しきれないふっ化水素あるいはふっ化物イオンが検出されるようになる。そのため、火口湖水をはじめ、火山性熱水のふっ化物イオン濃度は火山活動モニタリングにおいて特に重要である。しかし、ふっ化物イオンは試料水中に存在する共存イオンと錯形成するため遊離ふっ素として定量することが難しく、正しい定量値を得るためには、分析前処理として蒸留操作が必要となる。そこで本研究では火山性熱水、特に火口湖水を対象に、蒸留操作を必要としないふっ化物イオンの簡易定量法について検討を行った。
【実験】
イオン選択性電極(ISE)を用いて酸性火山性熱水中のフッ化物イオンを蒸留操作なしに直接定量することを目指し、フッ化物イオンと錯形成して定量を阻害する共存イオンの化学的マスキング手法の検討を行った。具体的には、ISE法で用いる全イオン強度調整剤(TISAB)に加えるマスキング剤(錯形成剤)の組み合わせを検討した。試験用の試料としては草津白根山の火口湖湯釜の湖水を用いた。なお、複雑な化学組成を有する試料水の場合、ISEを用いた定量法では既知量添加法の一つであるグランプロット法の適用が適するとの報告があるため2)、検量線法とグランプロット法の両方について検討した。
【結果と考察】
TISABに加えるマスキング剤によって得られる定量値は大きく異なるものであったが、いくつかのマスキング剤において、鉱泉分析法指針に基づいた蒸留処理試料のイオンクロマトグラフィーでの定量値と近い妥当な値を得ることができた。特に良好な結果を与えたのがCDTA (Cyclohexanediaminetetraacetic acid)-クエン酸ナトリウムの組み合わせ3)とトリスヒドロキシアミノメタン(Tris(hydroxymethyl)aminomethane)-酒石酸ナトリウムの組み合わせ4)であった。また、検量線法とグランプロット法とを比べると、グランプロット法ではしばしば定量値に大きなばらつきを与えるのに対し、検量線法ではばらつきが小さく良い再現性が得られた。このため、TISABの組成を最適化することで特にグランプロット法を適用する必要もなく、火山性熱水のふっ化物イオンの直接定量が可能であると考えられる。
【参考文献】
1) 野上健治, 井口正人, 石原和弘, 平林順一, 味喜大介: 火山噴火様式と火山噴出物中の揮発性成分の挙動に関する研究, 京都大学防災研究所年報, 第47号B, 平成16年4月, p. 1-2
2) 山田武, 山田悦, 佐藤昌憲:イオン電極法による廃水中のフッ化物イオンの簡易定量, 分析化学, 37, p. T61- T65, 1988
3) Peters MA, Ladd DM: Determination of fluoride in oxides with fluoride-ion activity electrode, Talanta 18, p. 655–664, 1971
4) Rakesh Ranjan, Amita Ranjan: Fluoride Toxicity in Animals, SpringerBriefs in Animal Sciences, Springer, p. 101- 105, 2015
活動的火口湖の化学組成、特にマグマ揮発性物質として直接的に供給されるハロゲンや硫黄化学種の溶存濃度とその構成比は火山の活動度を推察するための良い指標となる。その中でふっ素（ふっ化水素）は、マグマより放出される揮発性物質の中で特にその流路に存在する岩石に対して高い反応性を示し、低温で岩石に固定されやすいことから1)、火山活動が低調なときは岩石に固定されるため、地表に現れた火山ガス噴気や熱水中に大きな濃度で検出されることはないが、火山活動の活発化に伴い火山ガス放出量が増加すると岩石などに固定しきれないふっ化水素あるいはふっ化物イオンが検出されるようになる。そのため、火口湖水をはじめ、火山性熱水のふっ化物イオン濃度は火山活動モニタリングにおいて特に重要である。しかし、ふっ化物イオンは試料水中に存在する共存イオンと錯形成するため遊離ふっ素として定量することが難しく、正しい定量値を得るためには、分析前処理として蒸留操作が必要となる。そこで本研究では火山性熱水、特に火口湖水を対象に、蒸留操作を必要としないふっ化物イオンの簡易定量法について検討を行った。
【実験】
イオン選択性電極(ISE)を用いて酸性火山性熱水中のフッ化物イオンを蒸留操作なしに直接定量することを目指し、フッ化物イオンと錯形成して定量を阻害する共存イオンの化学的マスキング手法の検討を行った。具体的には、ISE法で用いる全イオン強度調整剤(TISAB)に加えるマスキング剤(錯形成剤)の組み合わせを検討した。試験用の試料としては草津白根山の火口湖湯釜の湖水を用いた。なお、複雑な化学組成を有する試料水の場合、ISEを用いた定量法では既知量添加法の一つであるグランプロット法の適用が適するとの報告があるため2)、検量線法とグランプロット法の両方について検討した。
【結果と考察】
TISABに加えるマスキング剤によって得られる定量値は大きく異なるものであったが、いくつかのマスキング剤において、鉱泉分析法指針に基づいた蒸留処理試料のイオンクロマトグラフィーでの定量値と近い妥当な値を得ることができた。特に良好な結果を与えたのがCDTA (Cyclohexanediaminetetraacetic acid)-クエン酸ナトリウムの組み合わせ3)とトリスヒドロキシアミノメタン(Tris(hydroxymethyl)aminomethane)-酒石酸ナトリウムの組み合わせ4)であった。また、検量線法とグランプロット法とを比べると、グランプロット法ではしばしば定量値に大きなばらつきを与えるのに対し、検量線法ではばらつきが小さく良い再現性が得られた。このため、TISABの組成を最適化することで特にグランプロット法を適用する必要もなく、火山性熱水のふっ化物イオンの直接定量が可能であると考えられる。
【参考文献】
1) 野上健治, 井口正人, 石原和弘, 平林順一, 味喜大介: 火山噴火様式と火山噴出物中の揮発性成分の挙動に関する研究, 京都大学防災研究所年報, 第47号B, 平成16年4月, p. 1-2
2) 山田武, 山田悦, 佐藤昌憲:イオン電極法による廃水中のフッ化物イオンの簡易定量, 分析化学, 37, p. T61- T65, 1988
3) Peters MA, Ladd DM: Determination of fluoride in oxides with fluoride-ion activity electrode, Talanta 18, p. 655–664, 1971
4) Rakesh Ranjan, Amita Ranjan: Fluoride Toxicity in Animals, SpringerBriefs in Animal Sciences, Springer, p. 101- 105, 2015