[S-MP47_1PO1] 鉱物の物理化学

[SMP47-P09] 氷点近傍でのイカ石(CaCO₃●6H₂O)の結晶構造変化

舘野 夏紀¹、*興野 純¹ (1.筑波大学生命環境系地球進化科学専攻)

キーワード：イカ石, バテライト, 炭酸カルシウム, 仮像, 低温単結晶X線回折

炭酸カルシウムのひとつであるイカ石(ikaite)は，氷点下から氷点付近で熱力学的に安定であり，常温になると急速に脱水し方解石やバテライトへと相転移する．奇岩として知られるグレンドン石や玄能石岩は，結晶外形のみを残して方解石に相転移したイカ石の仮像であると考えられている．本研究は，合成イカ石 (CaCO₃・6H₂O)の単結晶X線回折実験によって，イカ石の温度変化に伴う脱水分解メカニズムを解明することを目的として行った．イカ石の結晶構造は，-50 ^oCで，単斜晶系，空間群C2/c，a = 8.8134 (1), b = 8.3108 (1), c = 11.0183 (1) Å, β = 110.418 (1) ^oであり，単位格子中に存在する4個のCaCO₃・6H₂O分子がお互いを水素結合のネットワークで支え合うことで構造を形成している．低温単結晶XRD測定の結果，単位格子体積は-50 ^oCから-10 ^oCまでは連続的に増加し，その増加率は-50 ^oCから-20 ^oCまでは756.3から758.0 ųと非常に僅かであった．しかし，単位格子体積は，-10 ^oCで771.0 ųに著しく膨張し，その後0 ^oCで回折点が消失し，イカ石の結晶性は失われた．単位格子は，温度上昇に伴って異方的に膨張し，c軸が最も大きな伸長を示し，a軸も大きく伸長したが，b軸はほぼ一定であった．分子内結合の変化は，-10 ^oCでCa-O(5)結合距離が著しく伸長し，これは，イカ石の脱水プロセスの最初が Ca原子とO(5)原子との結合の解離であることを示唆している．また，分子間距離は，O(2)-O(3)，O(2)-O(5)，O(4)-O(5)間距離が伸長し，O(4)-O(5)間距離は収縮した．分子間のO(2)-O(5)距離の増加は，温度上昇に伴う単位格子のa軸方向への伸長の直接的な原因である．さらに，分子間の原子間角度は，Ca-O(3)-O(2)間角が，温度上昇に伴って単調に増加した．これは，温度増加によりCaCO₃・6H₂O分子がb軸に平行に回転運動していることを意味し，この運動が単位格子のc軸方向への大きな伸長の原因となっている．