[S-MP47_1PO1] 鉱物の物理化学

[SMP47-P10] 放射光X線粉末回折によるハイドログロッシュラー構造中の水素原子の挙動の解明

*加藤 正人¹、興野 純² (1.筑波大学生命環境科学研究科、2.筑波大学生命環境系)

キーワード：katoite, 放射光X線粉末回折, リートベルト解析, O4H4四面体

合成hydrogrossular，katoite Ca₃Al₂(O₄H₄)₃，の10 Kから300 Kまでの低温放射光X線粉末回折測定を行い，リートベルト解析によって結晶構造精密化を行った．低温下でのkatoiteの構造相転移の可能性を検証するために，10 Kで測定したX線回折パターンに対して，常温での空間群Ia-3d，高圧相の空間群I-43d，majoriteの空間群I4₁/acdの3つの構造モデルを用いて結晶構造解析を行った．解析の結果，残差のRw値はIa-3dのとき最小 (Rw=9.4%)となり，したがって低温下では構造相転移をせず常温常圧の結晶構造を維持していることがわかった．これは，katoiteの高圧相転移の単位格子の収縮率と比較した場合に低温下では単位格子の収縮率が1/8倍と非常に小さいため，構造相転移に至らなかったと推測される．しかし，温度低下に伴う格子定数の変化は，100 Kを境に体積変化率が急激に変化して不連続となった．Katoiteの単位格子体積は温度低下の過程で100 Kから単調に減少し10 Kで最小値を示したが，O₄H₄四面体内のO-H結合距離は40 Kから10 Kまで連続的に増加した．さらに，O₄H₄四面体体積は100 Kから20 Kまで連続的に減少したが，10 Kで著しい増加に転じた．このとき，40 K以下でのO-H結合距離の増加は，katoiteの単位格子の収縮に伴って生じる原子同士の反発によるものと考えられる．一方，O₄H₄四面体体積の変化は，AlO₆八面体体積の変化と常に逆相関の関係を示した．したがって，katoiteが極低温下でも構造相転移せずにその構造を維持できる理由は，O₄H₄四面体とAlO₆八面体がkatoiteに相転移を及ぼすような収縮を打ち消しあうためだと考えられる．極低温下での水素原子の挙動は，katoiteの結晶構造の大きな変化を与えるには及ばないが，O₄H₄四面体内のOH基の結合の対称性に関しては変化が生じていると推察される．