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[SMP42-01] Zn_{2}SiO_{4}の高圧相転移：その場ラマン分光測定
キーワード：Zn2SiO4, 相転移, ラマン分光, 高圧, 結晶化学, 結晶構造
ZnとMgイオンはほぼ同じイオン半径を持つが、それらを含むケイ酸塩の結晶構造は大きく異なる。Zn2SiO4の高圧相転移においてはI(常圧相:willemite), II, III, IV, V（変形スピネル）相が知られているが(Syono et al., 1971)、Mg2SiO4系と共通して出現するのは変形スピネル相のみであり、オリビンもスピネル構造も存在しない。両者の比較は結晶化学的に興味深い。最近、我々は高圧相のIIIとIV相の構造を決定し、それらがretrograde相である可能性を指摘した(Liu et al., 2013)。さらに検討のために第一原理DFT計算を実施し、それぞれ圧力誘起相転移が生じ得ることを示したが、実際の高圧安定相については決定できなかった(神崎、連合大会2014)。本研究では、高圧その場ラマン分光測定を行って、それらの予測された相転移が実際に存在するかどうかを調べた。また、II相については高圧下で(準安定な)スピネル構造に転移することが第一原理計算から予測されたので、この相についても調べた。
相転移の観察はダイヤモンドアンビルセル(DAC)を使ったその場ラマン分光法で行った。使ったDACは対称セルであり、キュレット直径500ミクロンの低蛍光ダイヤモンドアンビルを使った。試料は以前のマルチアンビル高圧実験で得られたII, IIIとIV相である(Liu et al., 2013)。ガスケットは250ミクロン厚のSUS301Hであり、仮押し後に放電加工器で約200ミクロン直径の穴を開けた。圧力媒体にアルコール混合物(III,IV相）またはKBr(II相)を使った。使用したレーザーは488 nmであり、50xの超長作動距離対物レンズで約1ミクロンに絞って試料に当てた。ラマン散乱光はhome madeのイメージングモノクロメーター＋液体窒素冷却CCD検出器の顕微ラマンシステムで取得した。圧力はルビー蛍光法で決定した。測定は全て室温下で行った。
III相については加圧過程において5.5 GPa保持中にラマンスペクトルが一変し、相転移が確認された。減圧時は約1.5 GPaで逆転移が観察され、III相のスペクトルに完全に戻った。一方、IV相では加圧・減圧両過程ともに約2.5 GPaで転移が観察され、こちらはヒステリシスがなかった。II相については加圧過程で約13 GPaにおいて新しいパターンが現れたが、非静水圧性のためか（転移前も含めて）ピークがブロードであった。高圧相のラマンスペクトルはそれぞれ低圧相とは不連続に大きく変化するため、各相転移は全て１次だと思われる。
これらのラマンその場測定の結果は、IIIおよびIV相がretrograde相であり、高圧下では異なる構造の相に転移するという予想を実験で裏付けた。観察されたその場転移圧は報告されている急冷実験により決まった安定圧力領域(Syono et al., 1971)よりも低く、矛盾はしない。我々の第一原理計算の結果と比較すると、II,IV相については調和的であるが、III相については計算で予想された高圧相は６配位Siから成るため、実験で観察された比較的低圧での相転移はこれとは異なるものと考えられる。
現在、高圧相の同定のために高圧相候補のラマンピーク振動数を第一原理で計算しているところであり、発表時に報告する。
Reference:
Liu, X., Kanzaki, M., Xue, X.(2013) Crystal structures of Zn2SiO4 III and IV synthesized at 6.5-8 GPa and 1,273 K, Phys. Chem. Minerals, 40, 467-478.
Syono, Y., Akimoto, S., Matsui, M. (1971) High pressure transformations in zinc silicates, J. Solid State Chem., 3, 369-380.
相転移の観察はダイヤモンドアンビルセル(DAC)を使ったその場ラマン分光法で行った。使ったDACは対称セルであり、キュレット直径500ミクロンの低蛍光ダイヤモンドアンビルを使った。試料は以前のマルチアンビル高圧実験で得られたII, IIIとIV相である(Liu et al., 2013)。ガスケットは250ミクロン厚のSUS301Hであり、仮押し後に放電加工器で約200ミクロン直径の穴を開けた。圧力媒体にアルコール混合物(III,IV相）またはKBr(II相)を使った。使用したレーザーは488 nmであり、50xの超長作動距離対物レンズで約1ミクロンに絞って試料に当てた。ラマン散乱光はhome madeのイメージングモノクロメーター＋液体窒素冷却CCD検出器の顕微ラマンシステムで取得した。圧力はルビー蛍光法で決定した。測定は全て室温下で行った。
III相については加圧過程において5.5 GPa保持中にラマンスペクトルが一変し、相転移が確認された。減圧時は約1.5 GPaで逆転移が観察され、III相のスペクトルに完全に戻った。一方、IV相では加圧・減圧両過程ともに約2.5 GPaで転移が観察され、こちらはヒステリシスがなかった。II相については加圧過程で約13 GPaにおいて新しいパターンが現れたが、非静水圧性のためか（転移前も含めて）ピークがブロードであった。高圧相のラマンスペクトルはそれぞれ低圧相とは不連続に大きく変化するため、各相転移は全て１次だと思われる。
これらのラマンその場測定の結果は、IIIおよびIV相がretrograde相であり、高圧下では異なる構造の相に転移するという予想を実験で裏付けた。観察されたその場転移圧は報告されている急冷実験により決まった安定圧力領域(Syono et al., 1971)よりも低く、矛盾はしない。我々の第一原理計算の結果と比較すると、II,IV相については調和的であるが、III相については計算で予想された高圧相は６配位Siから成るため、実験で観察された比較的低圧での相転移はこれとは異なるものと考えられる。
現在、高圧相の同定のために高圧相候補のラマンピーク振動数を第一原理で計算しているところであり、発表時に報告する。
Reference:
Liu, X., Kanzaki, M., Xue, X.(2013) Crystal structures of Zn2SiO4 III and IV synthesized at 6.5-8 GPa and 1,273 K, Phys. Chem. Minerals, 40, 467-478.
Syono, Y., Akimoto, S., Matsui, M. (1971) High pressure transformations in zinc silicates, J. Solid State Chem., 3, 369-380.