[SMP33-P13] Magnetite-maghemite-hematite相転移の研究
キーワード：磁鉄鉱、赤磁鉄鉱、赤鉄鉱、熱分析、X線回折、X線吸収微細構造
地殻中に普遍的に存在するmagnetite (Fe3O4)はFe2+がFe3+に酸化することによってhematite (α-Fe2O3)に相転移する．この酸化過程において，magnetiteと同形構造であるmaghemite (γ-Fe2O3)が中間相として形成される．Maghemiteはmagnetite中の八面体席の一部が空孔になったものであり，magnetiteからmagnetiteへの局所構造の連続的な変化については未解明な部分が多い．そこで本研究では，magnetiteからmaghemiteを経てhematiteまで相転移するメカニズムを解明するために，熱重量・示差熱分析，粉末XRD測定，X線吸収微細構造(XAFS)の高温ex-situおよびin-situ測定を行って，magnetiteの酸化過程での局所構造変化を調べた．熱重量・示差熱分析の結果，magnetiteには加熱開始と同時に400 oCまで連続的な発熱と重量増加が観察され，その後500 oCまでは発熱量は減少し重量は一定となった．高温ex-situ EXAFSの動径構造関数から，250 oCまで加熱したmagnetiteでは，出発物質のmagnetiteと比較してFeoct-O，Feoct-Feoct，Fetet-Feoctのピークが弱く，Fe-Oの平均結合距離が短いことが分かった．これはmagnetite中の八面体席のFeの席占有率が減少していることを示しており，すでにmaghemiteへの相転移を示唆している．また，500 oCまで加熱したmagnetiteでは，hematiteに特徴的なピークが強くなっていることから，hematiteに相転移していることが分かった．500 oCでの高温in-situ XANESの結果から，Feの平均酸化数は加熱開始から135分まで連続的に増加し，135分以降はほぼ一定となることが明らかになった．また，高温in-situ EXAFSの動径構造関数から，加熱開始から70分まではmagnetiteのFe-O，Feoct-Feoct，Fetet-Feoctのピークが連続的に減少しており，maghemiteへの相転移と非晶質な相の存在を示唆した．その後，80分以降からhematiteに対応するピークが出現し始めた．以上の結果から，magnetiteは，加熱によってはじめに八面体席のFe2+が拡散し八面体席の一部が空孔となりmaghemiteに相転移する．さらに，拡散したFe2+の一部は非晶質相に濃集する．その後，maghemiteの空孔となった八面体席が再びFeの八面体配位を形成し，それと同時に非晶質相のFe2+が酸化して，hematiteに相転移していると考えられる．