[H-TT15] 環境トレーサビリティ手法の開発と適用

[HTT15-P02] 大気降下物の硫酸イオンの前処理による安定同位体組成への影響

香川 雅子¹、*勝田 長貴¹、内藤 さゆり¹、益木 悠馬²、千葉 仁³、服部 祥平⁴、由水 千景⁵、陀安 一郎⁵ (1.岐阜大学教育学部、2.岐阜大学自然科学技術研究科、3.岡山大学理学部地球科学科、4.南京大学、5.総合地球環境学研究所)

キーワード：雨水、エアロゾル、硫酸イオン、硫黄・酸素安定同位体組成

本研究では、岐阜市近郊の雨水及びエアロゾル中の硫酸イオンの起源を明らかにすることを目的とし、2018年11月から現在まで継続して雨水とエアロゾルの採取、硫黄同位体比（δ³⁴S）と酸素同位体比（δ¹⁸O）の分析を行っている。これまでの結果から、サンプル溶液濃縮時にHClを添加して蒸発乾固させるとδ¹⁸Oの値に影響があることが分かった。今回の発表では、サンプル溶液濃縮時の処理方法によるδ³⁴S、δ¹⁸Oへの影響を調査するために、標準試薬を使用した実験結果と仮説の検証について報告する。
これまでの研究で、雨水・エアロゾルのδ¹⁸O値が異常に高い値（～60‰）が検出されたため、雨水濃縮時の処理方法による影響について検討を行った。その結果、蒸発による濃縮及び蒸発乾固による濃縮後に作製したBaSO₄中のδ¹⁸O値は差がみられなかったが、HCl添加・蒸発乾固したBaSO₄中のδ¹⁸O値は異常に高い値を示し、蒸発・乾固時にHClを加えて処理すると、BaSO₄中のδ¹⁸O値に影響が出ることが分かった。尚、δ³⁴S値はHClによる影響は見られなかった。
今回は、標準試薬（Fisher Chemical社　無水硫酸ナトリウム）を使用し、サンプル1L（100 µmol/L; 通常の雨水の10倍程度の濃度）に異なる量のHCl（35%HCl ; 10, 1, 0.1,0.05mL）を添加後、200℃で蒸発乾固したサンプルと、超純水で溶解させpH3に調整したリファレンス試料とのδ¹⁸O値、δ³⁴S値を比較した。
その結果、HClの添加量が多いサンプルほど、δ¹⁸O値が高くなることが分かったが、明瞭な量的関係は見られなかった。δ¹⁸O値が異常に高くなる原因として考えたのがMüller et al.(2013)が報告しているpH1.5の酸性環境下ではSO₂とH₂Oとの間で同位体交換が迅速に起こり、δ¹⁸O値が～37‰となるという結果である。仮説として、蒸発乾固時に酸性環境下でSO₄^2-がHClによって還元され、SO₂もしくはSO₃^2-が生成されたと考え、その可能性について検証するため以下のような分析をした。HCl添加後、蒸発乾固させたサンプルが付着したビーカーに酸化防止剤を加えた超純水（0.37% ホルマリン水溶液）を迅速に加えて抽出し、イオンクロマトグラフィー分析によりSO₃^2-が生成しているか確かめた。その結果、SO₃^2-は生成されておらず、BaSO₄の回収率も100%近かったことからSO₄^2-はHClによってSO₃^2-に還元されたり、SO₂として揮発していないことが分かった。尚、標準試料を使用した同様の実験において、δ³⁴S値はリファレンス試料とほぼ同じ値を示し、HCl添加・蒸発乾固による影響がないことが分かった。