高温素材プロセッシング・新材料

[3110-11-01] マンガン酸化物における酸素発生活性の支配因子

^○平井 慈人¹、八木 俊介²、大野 智也¹、松田 剛¹ (1. 北見工業大学、2. 東京大学生産技術研究所)

司会: 邑瀬邦明（京都大学）

キーワード：酸素発生反応、マンガン酸化物

酸素発生反応は金属空気電池の充電反応であり、その複雑な反応機構の解明は極めて重要である。そこで、我々はMn_3-xCo_xO₄ (03O₄のA-サイトのみをCo²⁺で選択的に置換することで、Coによる置換量の増加とともに酸素発生反応の電流密度が上昇した。しかし、触媒活性はCoの置換量に比例して高くなるわけではなく、Mn³⁺O₆八面体のJahn-Teller歪みに比例して触媒活性が高くなる様子が観察できた。酸素発生反応に不利とされてきたMn³⁺だが、Mn³⁺O₆八面体のJahn-Teller歪みが僅かに抑制されただけで、触媒活性が敏感に応答し、本来の優れた触媒性能が発現するというメカニズムが明らかになった。これは、Mn³⁺O₆八面体のヤーンテラー歪みが小さくなったことで、Mn³⁺のe_g軌道間の分裂が小さくなり、酸素イオンの2p軌道とe_g軌道間の重なりが大きくなった結果、Mn³⁺と酸素関連吸着物質との間で電子移動が活発になったためと考えられる。