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[3K62101-08-01] Thermodynamic evaluation of metastable CaF₂-like phases appearing in the rare-earth oxide systems

○Shinya Otsuka-Y.-Matsuo¹, Yuji Okuyama ² (1. Emeritus Professor of Osaka University, 2. University of Miyazaki)

Keywords:fluorite-like phase, metastable phase, cerium oxide, prasedymium oxide, hydride ion

希土類元素-酸素系における2種類の空間群が異なる安定相をLnO₂(A)とLnO₂(B)と表記するとき、この組成間に現れる準安定相のGibbsエネルギーは一般的には、LnO₂(A)側とLnO₂(B)側からの２種類のGibbsエネルギー曲線の延長上に表される。しかしLnO₂(A)とLnO₂(B)が共に蛍石類似相(CaF₂-like phases)の場合には、酸素変位、酸素欠損、格子定数などを徐々に変化させて得られる１本のGibbsエネルギー曲線の上に表すことにより、準安定相の種々の性質を容易に具体化できる。1960年代のEyringらのPr-O系の研究に始まり、東工大八島らのZrO₂-CeO₂系、筆者らのPr-O系の結果をこの連続したGibbsエネルギー曲線を使い表現してみると「２つ以上の相がcoherentに繋がったドメインを有した１つの相」の概念に基づいて初めて相状態の理解が進むことが分かる。異なる格子定数の２つの相がcoherentに繋がるには電子の発生源となる酸素欠損の導入が不可欠であり、蛍石類似相混合状態は電子の供与体として働くことになる。この電子の供与はヒドリドイオンの形成に大きく関与する可能性が有り、近未来のエネルギー材料として有望なヒドリドイオン(H^-)伝導酸化物を牽引する物質群として期待される。