10:05 AM - 10:20 AM
[R2-05] Evaporation kinetics of forsterite in low-pressure H2-H2O atmosphere
「発表賞エントリー」
Keywords:forsterite, evaporation, kinetics
背景：初期太陽系の高温・低圧環境における鉱物の蒸発（昇華）は，揮発性に依存した元素分別を通じて，惑星材料物質の化学進化に寄与する．この過程で重要となる鉱物の多くは，ケイ酸塩や酸化物などのイオン性〜共有結合性化合物であり，氷などの分子性結晶とは異なり複数の気体分子種に分解しながら蒸発する．このような分解性の蒸発は，化学反応を伴う固-気相転移として理解でき，非平衡条件で進行する場合には，相界面の反応ダイナミクスが速度を決定づけると考えられる．Inada et al. (2024) [1] では，真空下の実験で定量された分解性蒸発速度が，結晶表層を構成する原子間の結合解離により説明されることが示された．一方，初期太陽系への応用の観点では，蒸発場に存在するガスの影響を考慮する必要がある．先行研究では，初期太陽系環境を模擬した低圧 (0.1-10 Pa) H2雰囲気下で，初期太陽系の代表的ケイ酸塩鉱物であるフォルステライト(Mg2SiO4) の蒸発実験が行われ，蒸発速度がH2圧力の1/2乗に比例して増加することが明らかにされた [2,3]．この実験結果は，蒸発を律速する表面反応にH2が関与することを示唆するが，その具体的なメカニズムは不明である．
本研究では，雰囲気が蒸発に及ぼす影響についてより一般的な理解を得るため，第二の気体成分としてH2Oを加えた1 PaのH2-H2O雰囲気下でフォルステライトの蒸発実験を実施する．初期太陽系の主要ガス成分の一つであるH2Oは，ケイ酸塩表面と化学的に強く相互作用するため，蒸発速度に影響する可能性が高い．本研究では，雰囲気のH2O/H2分圧比と蒸発速度との関係に特に着目し，反応メカニズムの理解を目指した速度論的解析を行う．
手法：フォルステライト単結晶試料を1350-1600 Kの炉で3-48時間加熱し，加熱前後の重量変化から蒸発量を調べた．試料の加熱中， H2-H2O混合ガスを導入しながら炉を排気することにより，全圧を1 Paに維持した．ガス組成は，H2とH2Oの流量をそれぞれ制御することによりPH2O/PH2 = 0−0.015で変化させ，四重極質量分析を用いて測定した．
結果・議論：実験を行った全ての温度で，H2O存在下での蒸発速度が純粋なH2中と比べて低下することが確認された．この効果は低温ほど顕著であった．さらに，蒸発速度低下がみられる条件において，蒸発速度とPH2/PH2Oが比例に近い関係を示すことが明らかとなった（Fig. 1）．この関係から定義した速度定数のアレニウスプロットにより，H2-H2O雰囲気下での蒸発の活性化エネルギー~440 kJ mol−1が得られた．この値は，H2中の活性化エネルギー~330 kJ mol−1よりも大きく，H2O存在下で活性化エネルギーが増加することが示された．
これらの実験結果は，フォルステライト蒸発にH2とH2Oの両者が関与し，H2の蒸発促進効果をH2Oが抑制することを示す．このことから， H2-H2O雰囲気下でのフォルステライト蒸発は，H2・H2O・蒸発サイトの三体衝突を必要とする結晶表面と気体分子の直接反応（Eley-Rideal機構）ではなく，表面吸着種を経由した反応（Langmuir-Hinshelwood機構）であることが推測される．H2による蒸発促進は，解離吸着が誘発する金属カチオンの還元 [4] と表面OH生成により説明できるが， H2O解離吸着は後者の逆過程であり [5]，蒸発抑制の原因となっている可能性がある．また，本実験で得られた蒸発速度とPH2/PH2Oの比例関係は，平衡蒸気圧のPH2・PH2O依存性と一致する．このことは，非化学平衡下の蒸発が，熱平衡的な状態分布のもとで進行することを示唆している．
本実験では，H2O/H2が太陽系平均6×10−4の数倍となる条件で，蒸発抑制が確認された．このようなH2O濃集は，初期太陽系において，氷ダストのスノーライン内側への降着・昇華により実現した可能性がある [6]．このことは，始原的隕石中の高温構成物質をはじめとする惑星材料物質の蒸発速度が，蒸発場のH2O濃集度に左右された可能性を示唆する．
[1] Inada et al. (2024) JCP 160, 154710. [2] Tsuchiyama et al. (1998) Mineral. J. 20, 113. [3] Takigawa et al. (2009) ApJ 97, L97. [4] Goumans et al. (2009) MNRAS 393, 1403. [5] Langel and Prrinello (1995) JCP 103, 3240. [6] Booth et al. (2017) MNRAS 469, 3994.
本研究では，雰囲気が蒸発に及ぼす影響についてより一般的な理解を得るため，第二の気体成分としてH2Oを加えた1 PaのH2-H2O雰囲気下でフォルステライトの蒸発実験を実施する．初期太陽系の主要ガス成分の一つであるH2Oは，ケイ酸塩表面と化学的に強く相互作用するため，蒸発速度に影響する可能性が高い．本研究では，雰囲気のH2O/H2分圧比と蒸発速度との関係に特に着目し，反応メカニズムの理解を目指した速度論的解析を行う．
手法：フォルステライト単結晶試料を1350-1600 Kの炉で3-48時間加熱し，加熱前後の重量変化から蒸発量を調べた．試料の加熱中， H2-H2O混合ガスを導入しながら炉を排気することにより，全圧を1 Paに維持した．ガス組成は，H2とH2Oの流量をそれぞれ制御することによりPH2O/PH2 = 0−0.015で変化させ，四重極質量分析を用いて測定した．
結果・議論：実験を行った全ての温度で，H2O存在下での蒸発速度が純粋なH2中と比べて低下することが確認された．この効果は低温ほど顕著であった．さらに，蒸発速度低下がみられる条件において，蒸発速度とPH2/PH2Oが比例に近い関係を示すことが明らかとなった（Fig. 1）．この関係から定義した速度定数のアレニウスプロットにより，H2-H2O雰囲気下での蒸発の活性化エネルギー~440 kJ mol−1が得られた．この値は，H2中の活性化エネルギー~330 kJ mol−1よりも大きく，H2O存在下で活性化エネルギーが増加することが示された．
これらの実験結果は，フォルステライト蒸発にH2とH2Oの両者が関与し，H2の蒸発促進効果をH2Oが抑制することを示す．このことから， H2-H2O雰囲気下でのフォルステライト蒸発は，H2・H2O・蒸発サイトの三体衝突を必要とする結晶表面と気体分子の直接反応（Eley-Rideal機構）ではなく，表面吸着種を経由した反応（Langmuir-Hinshelwood機構）であることが推測される．H2による蒸発促進は，解離吸着が誘発する金属カチオンの還元 [4] と表面OH生成により説明できるが， H2O解離吸着は後者の逆過程であり [5]，蒸発抑制の原因となっている可能性がある．また，本実験で得られた蒸発速度とPH2/PH2Oの比例関係は，平衡蒸気圧のPH2・PH2O依存性と一致する．このことは，非化学平衡下の蒸発が，熱平衡的な状態分布のもとで進行することを示唆している．
本実験では，H2O/H2が太陽系平均6×10−4の数倍となる条件で，蒸発抑制が確認された．このようなH2O濃集は，初期太陽系において，氷ダストのスノーライン内側への降着・昇華により実現した可能性がある [6]．このことは，始原的隕石中の高温構成物質をはじめとする惑星材料物質の蒸発速度が，蒸発場のH2O濃集度に左右された可能性を示唆する．
[1] Inada et al. (2024) JCP 160, 154710. [2] Tsuchiyama et al. (1998) Mineral. J. 20, 113. [3] Takigawa et al. (2009) ApJ 97, L97. [4] Goumans et al. (2009) MNRAS 393, 1403. [5] Langel and Prrinello (1995) JCP 103, 3240. [6] Booth et al. (2017) MNRAS 469, 3994.