9:20 AM - 9:35 AM
[R2-02] Phase change of priceite Ca2B5O7(OH)5·H2O during thermal decomposition
Keywords:Priceite, Borate mineral, Thermal decomposition, Synchrotron X-ray Diffraction
【はじめに】CI炭素質コンドライトのホウ素濃度は0.78 ppmと僅かであり(Shearer & Simon, 2017），地球のMORBのホウ素濃度も1 ppm以下と非常に少ない(Wunder et al., 2005)．しかし，ホウ素は水に可溶であるため，MORBから海洋に到達すると徐々に海水に溶出し，海水のホウ素濃度は4.5 ppmまで上昇する(Wunder et al., 2005）．その後，海洋堆積物や含水鉱物に取り込まれ大陸地殻まで運ばれると，大陸地殻のホウ素濃度はさらに17 ppmに達する(Rudnick & Gao, 2014)．インコンパティブル元素であるホウ素は，マグマ中ではメルトに濃集するため，花崗岩質ペグマタイト中でのホウ素濃度は200 ppm以上に上昇する(Stiling et al., 2006; Simmons et al., 2016）．その後，花崗岩質ペグマタイトが地表で風化すると地表水に溶け出し，最終的に盆地に濃集し，大規模な非海洋性蒸発岩ホウ素鉱床を形成している(Helvaci & Palmer, 2017)．ホウ酸塩鉱物は，これまでに299種類が報告されている(IMA Database)．近年，ホウ素鉱物の多様性は地質学的な時間と共に増加し，高温変成作用を伴う超大陸の衝突時に加速することが提唱され (Grew et al., 2017)，ホウ素鉱物の多様性メカニズムが注目されている(Kyono & Yamaguchi, 2024, AM in press）．Priceite Ca2B5O7(OH)5·H2Oは，蒸発岩鉱床(Helvaci & Alonso, 2000)や熱水鉱床(Palache et al., 1951)など様々な地域から産出し，日本からも岡山県布賀鉱山から報告されている(Kobayashi et al., 2017, JMPS)．Priceiteは合成も容易である(Sun et al., 2011)．しかしながら，priceiteの熱分解に伴う相変化は明らかになっていない．そこで，本研究では，priceiteの熱分解に伴う相変化を，熱分析，X線回折実験によって明らかにした．
【実験方法】カルフォルニア州Death Valley産のpriceiteと合成priceiteを実験に用いた．合成priceiteは，塩化カルシウム，ホウ酸，水酸化ナトリウムをMilli-Q水に加え攪拌し，150℃で6時間加熱して合成した．熱重量-示差熱分析(TG-DTA)は，50℃から1000℃までを昇温速度10℃/minで測定した．高温ex-situ 放射光X線回折実験の試料は，粉末にしたpriceiteを白金るつぼに入れ50℃から1000℃の温度範囲をそれぞれ1時間大気下で加熱し作成した．放射光粉末XRD測定は，KEK-PF BL8Bで行った．
【結果と考察】TG-DTAの結果，priceiteは120℃から重量減少を開始し，360℃付近までに1.0 H2O分の脱水が起きた[Ca2B5O7(OH)5]．その後，連続的に重量が減少し，430℃から580℃の間にすべての脱水酸基した[Ca2B5O9.5]．高温ex-situ X線回折の結果，priceiteは200℃までpriceiteの回折パターンを維持し，250℃から結晶相Xに変化した．その後，400℃までは結晶相Xを示し，450℃で完全に非晶質化した．その後，700℃からCaB2O4の回折パターンが出現し1000℃まで継続した．Priceiteのホウ酸塩の基本構造単位(Fundamental building blocks; FBBs)は，Burns et al. (1995)の表記法に従うと<3□>-<△2□>と表記される．これは3つの4配位のホウ酸(□)の環状構造(<3□>)と，一つの3配位のホウ酸(△)と二つの4配位のホウ酸(2□)の環状構造(<△2□>)が，一つのホウ酸を共有し二量体(<3□>-<△2□>)を構成している．このpriceiteが120℃から脱水を開始し，250℃まではpriceite の構造を維持するが，その後，1.0 H2O分の脱水が起こり，結晶相Xに変化している．続いて，結晶相Xの1.0 OH基分の脱水酸基が起こると非晶質相に変化している．そして，580℃では無水の非晶質相(Ca2B5O9.5)になるが，700℃でCaB2O4 + 1/2B2O3 に分解してCaB2O4が結晶化している．CaB2O4のホウ酸塩のFBBは，△-△-△と表記され，これは3配位のホウ酸(△)の鎖状構造である．PriceiteとCaB2O4のFBBを比べると共通する構造単位はない．したがって，結晶相X，非晶質相を経てCaB2O4になるまでに，priceiteの<3□>-<△2□>のFBBは完全に再構成されると考えられる．
【実験方法】カルフォルニア州Death Valley産のpriceiteと合成priceiteを実験に用いた．合成priceiteは，塩化カルシウム，ホウ酸，水酸化ナトリウムをMilli-Q水に加え攪拌し，150℃で6時間加熱して合成した．熱重量-示差熱分析(TG-DTA)は，50℃から1000℃までを昇温速度10℃/minで測定した．高温ex-situ 放射光X線回折実験の試料は，粉末にしたpriceiteを白金るつぼに入れ50℃から1000℃の温度範囲をそれぞれ1時間大気下で加熱し作成した．放射光粉末XRD測定は，KEK-PF BL8Bで行った．
【結果と考察】TG-DTAの結果，priceiteは120℃から重量減少を開始し，360℃付近までに1.0 H2O分の脱水が起きた[Ca2B5O7(OH)5]．その後，連続的に重量が減少し，430℃から580℃の間にすべての脱水酸基した[Ca2B5O9.5]．高温ex-situ X線回折の結果，priceiteは200℃までpriceiteの回折パターンを維持し，250℃から結晶相Xに変化した．その後，400℃までは結晶相Xを示し，450℃で完全に非晶質化した．その後，700℃からCaB2O4の回折パターンが出現し1000℃まで継続した．Priceiteのホウ酸塩の基本構造単位(Fundamental building blocks; FBBs)は，Burns et al. (1995)の表記法に従うと<3□>-<△2□>と表記される．これは3つの4配位のホウ酸(□)の環状構造(<3□>)と，一つの3配位のホウ酸(△)と二つの4配位のホウ酸(2□)の環状構造(<△2□>)が，一つのホウ酸を共有し二量体(<3□>-<△2□>)を構成している．このpriceiteが120℃から脱水を開始し，250℃まではpriceite の構造を維持するが，その後，1.0 H2O分の脱水が起こり，結晶相Xに変化している．続いて，結晶相Xの1.0 OH基分の脱水酸基が起こると非晶質相に変化している．そして，580℃では無水の非晶質相(Ca2B5O9.5)になるが，700℃でCaB2O4 + 1/2B2O3 に分解してCaB2O4が結晶化している．CaB2O4のホウ酸塩のFBBは，△-△-△と表記され，これは3配位のホウ酸(△)の鎖状構造である．PriceiteとCaB2O4のFBBを比べると共通する構造単位はない．したがって，結晶相X，非晶質相を経てCaB2O4になるまでに，priceiteの<3□>-<△2□>のFBBは完全に再構成されると考えられる．