R2：結晶構造・結晶化学・物性・結晶成長・応用鉱物

[R2-09] ペロブスカイト型SrTiO₃へのNa⁺とK⁺の固溶について

北井 亮吾²、*永井 隆哉¹、川野 潤¹、篠崎 彩子¹ (1. 北大・院理、2. 北大・理)

キーワード：ペロブスカイト構造、SrTiO3、ナトリウム、カリウム、酸素欠陥

ABO₃で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物結晶は、多様なイオンの固溶に寛容であることが知られている。そのチタン酸塩A²⁺Ti⁴⁺O₃の場合の固溶メカニズムとしては、A²⁺やTi⁴⁺を他の2価や4価の陽イオンでそれぞれ置換するものだけでなく、結晶全体の電荷を中性に保つように、2個のA²⁺を1価と3価の陽イオンでカップル置換したり（例：2Sr²⁺→Na⁺+La³⁺）、A²⁺とTi⁴⁺をそれぞれ3価の陽イオンで置換したり（例：Ca²⁺+Ti⁴⁺→La³⁺+Al³⁺、1価と5価の陽イオンでカップル置換する（例：Ca²⁺+Ti⁴⁺→Na⁺+Nb⁵⁺）ものなど多くが知られている。その他にも、Ti⁴⁺を3価の陽イオンで置換すると同時に電荷補償のために酸素欠陥を導入するメカニズムもあり、私たちの研究室ではTi⁴⁺→Al³⁺の置換に伴う構造変化やAl³⁺の局所構造を調べてきた。ところで、酸素欠陥を導入するメカニズムは、A²⁺を1価の陽イオンだけで置換した場合にも成立しそうであるがそのような研究例を見つけられていない。そこで本研究では、立方晶系のペロブスカイト構造を持つSrTiO₃への、Na⁺とK⁺の固溶について調べた合成実験の結果を報告する。なお、Shannon(1976)によるとNa⁺とK⁺の6配位におけるイオン半径はTi⁴⁺よりはるかに大きく、12配位のイオン半径はSr²⁺と近いことから、Na⁺とK⁺はSr²⁺のみを置換すると仮定した。
　合成実験の出発物質はSrCO₃、アナターゼ型TiO₂、Na₂CO₃またはK₂CO₃の粉末試薬を用い、焼成後のバルク組成がSr_1-xNa_xTiO_3-0.5xまたはSr_1-xK_xTiO_3-0.5x （x=0.00, 0.05, 0.10, 0.20, 0.50）として各試薬を秤量し、アルミナ乳鉢と乳棒を用いて十分に混合した。なお、Na₂CO₃については3 wt%過剰に秤量、混合した。その後、WC製のペレタイザーでペレット化し、高温炉で、室温から45 ℃/hで1050 ℃まで昇温し、48時間焼成した後、炉外に迅速に取り出して急冷、回収した。回収試料は粉末Ｘ線回折装置を用いＸ線回折パターンを測定し、生成相の同定、ペロブスカイト構造相の格子定数の精密化などを行った。
　バルク組成がSr_1-xNa_xTiO_3-0.5xのＸ線回折パターンについては、ｘが0～0.1においては立方晶系のペロブスカイト構造相として説明可能なピーク以外は出現していないが、ｘ=0.2と0.5については、Na₂Ti₆O₁₃、Na₂Ti₃O₇などと同定可能なピークが共存した。バルク組成がSr_1-xＫ_xTiO_3-0.5xのＸ線回折パターンについては、ｘが0～0.1においては立方晶系のペロブスカイト構造相として説明可能なピーク以外は出現していないが、ｘ=0.2と0.5については、K₂Ti₆O₁₃と同定可能なピークが共存した。立方晶系のペロブスカイト構造相として説明可能な相の格子定数の変化は、バルク組成がSr_1-xNa_xTiO_3-0.5xについては、ｘが0～0.1においては約0.001Å減少し、Sr_1-xＫ_xTiO_3-0.5xについては、ｘが0～0.1においては約0.001Å増加した。しかしいずれもｘ=0.2と0.5において生成した立方晶系のペロブスカイト構造相として説明可能な相の格子定数はx=0.1のときの値とほぼ変化がない。格子定数の減少と増加の傾向は、Na⁺とK⁺のSr²⁺に対するイオン半径の大小関係から説明可能で、Na⁺とK⁺いずれもSrTiO₃へSr²⁺を置換し、酸素欠陥を生成する形で10 mol%程度まで固溶することがわかった。