R2：結晶構造・結晶化学・物性・結晶成長・応用鉱物

[R2-P-02] KEK-PF BL-6Cにおける単結晶X線異常散乱法による精密構造解析の取り組み

*徳田 誠¹、市村 卓視²、門馬 綱一⁶、宮脇 律郎⁶、三河内 岳⁴、吉朝 朗³、杉山 和正⁵ (1. 熊本大・産業ナノ、2. 東北大・院工、3. 熊本大・理、4. 東大・総研博、5. 東北大・金研、6. 国立科博)

キーワード：X線異常散乱、単結晶X線回折、元素コントラスト、原子価差コントラスト

結晶学的に等価でない複数の陽イオン席を有する多成分系の鉱物における陽イオン分布は，その鉱物の温度・圧力の履歴に関する情報を内包する．鉱物を地質学的温度・圧力系として応用するために，構造中の陽イオン分布を決定する試みはこれまでに数多くなされてきた[1]．　結晶構造中の陽イオンの分布は，メスバウアー法，X線吸収微細構造法，X線および中性子回折測定による構造解析によって決定することができる．特に，X線構造解析は，各陽イオン席の電子密度と配位数および原子間距離などの情報から陽イオン分布を決定するための強力なツールである．しかし，実験室系のX線源では隣接原子番号の元素をそれぞれ識別することは困難である．X線原子散乱因子はエネルギー依存性を持つ異常散乱項を内包し，異常散乱項は各元素のX線吸収端近傍で急峻な変化を示す．異常散乱 (Anomalous X-ray Scattering: AXS) 法は，この異常散乱項を積極的に利用し，目的元素の環境構造解析ができることを特徴とする[2]．さらに，酸化状態により吸収端には数eVの化学シフトが生じることを活用すると，異なる原子価の同種元素間も分別する先端的な解析が可能である[3]．本発表では，発表者らがKEK PF BL-6Cにて実施した単結晶AXS実験についてこれまでの結果を報告する．物質構造科学研究所 Photon Factory BL-6CにおけるAXS測定システムはSi(111)二結晶分光器，ダイヤモンド位相子およびAFC-7SおよびSynergy-Custom 回折計から構成される (Figure)．偏光電磁石からの水平行方向に偏光したX線ビームはSi(111)二結晶分光器により単色化され，BL-6Cハッチ内上流に設置したダイヤモンド位相子によって円偏光へと変換されたのち，下流部にある回折計へと導かれる．通常，目的遷移金属元素の分布を解析するためには，それぞれのK-edge吸収端低エネルギー側より-25 eVおよび-300 eVの範囲の2波長を用いる．原子価差コントラスト解析では，例えば, Fe²⁺/Fe³⁺の場合はFe²⁺-K edge (7.117 keV) から‒1.6 eV, Mn²⁺/Mn³⁺の場合はMn²⁺-K edge (6.543 keV) から‒1.7 eV のエネルギーを使用した．元素分布および原子価差コントラスト解析に必要な各サイトの座標値および原子変位パラメータは実験室系線源(Mo-Kα)を用いて精密化したパラメータを利用した．元素分布解析の一例として，Violarite Fe_1.00Co_0.36Ni_1.64S₄ (ジンバブエ産) のAXS実験を紹介する．Fe-, Co-および Ni-K edge吸収端近傍でそれぞれ2波長の回折強度を収集し，構造因子の差をフーリエ変換することで元素分布マップを得ることができた．酸素四面体(MT)席はNiによって占有され，酸素八面体(MO)席にFe, CoおよびNiが統計分布していることが明らかとなった．Fe²⁺およびFe³⁺が共存するBabingtonite Ca₂Fe²⁺_0.64Fe³⁺_0.98Mn_0.27Mg_0.09Al_0.02Si₅O₁₄(OH) (福島県八茎鉱山産)のAXS実験例を紹介する．Babingtonite構造中には2つの酸素6配位席(MO1およびMO2席)がある．Fe²⁺およびFe³⁺の異常散乱項の変化を積極的に利用することによって，Fe²⁺はMO1席Fe³⁺はMO2席に秩序配列することを決定することに成功した．

参考文献
[1] Araki T. & Zoltani, T. (1972). Z. Kristallogr. 135, 355-373.
[2] Arima, H., Tani, Y., Sugiyama, K. & Yoshiasa, A. (2018). J. Miner. Petrol. Sci. 113, 273‒279.
[3] Okube, M., Oshiumi, T., Nagase, T., Miyawaki, R., Yoshiasa, Akira., Sasaki, S. & Sugiyama, K. (2018). J. Synchrotron Rad. 25, 1694‒1702.