R2: Crystal structure, crystal chemistry, physical properties of minerals, crystal growth and applied mineralogy

[R2-P-08] Distribution of Fe³⁺ among tetrahedral sites and crystal structural change of gehlenite-Fe³⁺ gehlenite

*Maki HAMADA¹, Mariko Nagashima² (1. Kanazawa University, 2. Yamaguchi University)

Keywords:synthetic melilite, crystal structural change, gehlenite

メリライト（W₂T1T2₂O₇）は結晶学的に独立した二つの4配位席を持ち，そのどちらにも鉄が分布する．本研究ではゲーレナイト（Ca₂Al₂SiO₇: Geh）―鉄ゲーレナイト（Ca₂Fe₂SiO₇: FGeh）系列のメリライトを合成し，4配位席の陽イオン置換に伴う結晶構造変化を検討する．合成メリライトはGeh₁₀₀，Geh_87.5FGeh_12.5，Geh₇₅FGeh₂₅，Geh_62.5FGeh_37.5，Geh₅₀FGeh₅₀（mol%）の5つの出発物質を秤量し，1500-1650℃で加熱し，10℃/minで1200℃まで冷却した．その後，鉄の価数を3価にするために1100℃で24時間以上加熱した．合成メリライトの化学組成はJEOL-JXA8230（山口大学）を用いて決定した． それぞれの平均化学組成は，Ca_2.008Al_1.969Si_1.018O₇（Geh₁₀₀），Ca_1.980Al_1.757Fe³⁺_0.236Si_1.015O₇（Geh_87.5FGeh_12.5），Ca_1.966Al_1.551Fe³⁺_0.438Si_1.025O₇（Geh₇₅FGeh₂₅），Ca_1.991Al_1.937Fe³⁺_1.016Si_1.028O₇（Geh_62.5FGeh_37.5），Ca_1.990Al_1.332Fe³⁺_0.633Si_1.031O₇（Geh₅₀FGeh₅₀）である．Geh_62.5FGeh_37.5の組成はメリライトの理想化学組成とは異なるため今回は使用しない．Geh₅₀FGeh₅₀の化学組成は予定していた鉄の分量より少なくFGeh成分が31.7 mol%しかないがメリライトであるので，この組成の合成メリライトとして使用する．合成メリライトの結晶構造はXtaLAB Synergy-R/DW（山口大学）を用いて測定を行い，SHELXL（Sheldrick, 2015）によって精密化した．格子定数はFGeh成分が増加するとともにa軸長は，c軸長とも増加し，FGeh成分が25 mol%を超えると急激に格子定数が大きくなる．さらにFGeh成分が0から31.7 mol%まで増加すると，a軸長は約0.09 Å，c軸長は約0.05 Å増加している．従って4配位席で起こっているAl³⁺ ⇄ Fe³⁺陽イオン置換によって， a軸方向がc軸よりも拡張することが判明した．天然に存在するもう一つのメリライト端成分であるオケルマナイトは，4配位席にAlやFe³⁺が多く配位するとa軸長が減少し，c軸長が増加する，その増加・減少量はともに約0.03 Åである．オケルマナイトとゲーレナイトでは同じ陽イオン置換をしていても構造変化にかなり違いがあることが明らかになった．