17:15 〜 18:30
[MIS14-P14] 鉄サポナイトの合成と酸化・還元の可逆性
キーワード：スメクタイト、火星、鉄、酸化還元
粘土鉱物は火星の表面に広く存在しており、特にスメクタイト中の鉄の価数はスメクタイト形成時の火星大気の酸化還元状態を知る手がかりとなる。鉄イオンの価数は、スメクタイトの結晶構造からの推定が試みられている。スメクタイト中では二価の鉄イオンは八面体サイトをすべて占有するのに対し、三価の鉄イオンは電荷のバランスから三分の二のみしか占有できない。この違いはX線回折プロファイルから容易に判別できる。実際にゲールクレータ―のYellowknife Bayで発見されたスメクタイトは、XRDの分析から二価の鉄サポナイト（スメクタイトの一種）で説明できる [Chemtob et al., 2015]。しかしながら、地球で見つかった天然の鉄サポナイトでもこのXRDプロファイルを説明することが可能で、驚くべきことにこのサポナイト中のほとんどの鉄イオンは三価の状態であった [Treiman et al., 2014]。これらの結果は、サポナイトの結晶構造から鉄イオンの価数を知ることができないことを意味するのであろうか？
三価の鉄イオンの多いフェリアンサポナイトの生成については以下の仮説が提案されている [Treiman et al., 2014]。鉄サポナイトは還元条件下で合成され、後で酸化されたと考える。酸化反応は、構造中のOH基からの脱水素によって起こる。これにより、フェリアンサポナイトは二価鉄のサポナイトとほぼ同じ結晶構造を保ちつつ、鉄イオンの価数が三価となる。もしこの仮説が正しいとすると、鉄サポナイトの酸化・還元は結晶構造に大きな変形を起こさず可逆的に起こる。そこで本研究では、三価鉄の豊富なフェリアンサポナイトの酸化・還元による物性の変化を研究した。
フェリアンサポナイトは、二価鉄のサポナイトの合成方法 [Baldermann et al., 2014]を参考に、水熱法で合成を試みた。得られた沈殿物を超純水に分散させ1～5日撹拌した。 乾燥した試料は、ICP-OES、湿度制御XRD、TEM、XAFS、赤外分光で分析した。
沈殿物の化学組成とその膨潤性から、沈殿物はスメクタイトであることがわかった。XRDとFT-IRの分析結果から、結晶構造は三八面体型のスメクタイトであり、これは二価鉄のサポナイトの特徴である。一方でXANESとTEM-EELSの分析結果からは、スメクタイト中の鉄は三価で存在することが示された。これらの結果から合成したスメクタイトはフェリアンサポナイトと同定した。次にこのフェリアンサポナイトに還元処理を一時間行った。還元処理前後で、XRDパターンに変化は捉えられず、結晶構造に変化が無いことが示唆されたが、XANESの分析によれば約40％の三価の鉄イオンが二価の鉄イオンに還元されていることがわかった。
以上の結果は、天然のフェリアンサポナイトの生成仮説[Treiman et al., 2014]を支持しており、構造水中の水素の吸脱によって、フェリアンサポナイトの酸化・還元反応が可逆的に起こることを示唆している。フェリアンサポナイトは結晶生成時の酸化状態を記録しており、その後の鉄イオンの酸化還元反応は構造を壊さずに進むと考えられる。
References
A. Baldermann, R. Dohrmann, S. Kaufhold, C. Nickel, I. Leftofsky-Papst, M. Dietzel, Clay Minerals, (2014) 49, 391-415.
S. M. Chemtob, R. D. Nickerson, R. V. Morris, D. G. Agresti, J. G. Gatalano, J. Geophys. Res. Planets, (2015) 120, 1119-1140.
A. H. Treiman et al., Am. Mineral., (2014) 99, 2234-2250.
三価の鉄イオンの多いフェリアンサポナイトの生成については以下の仮説が提案されている [Treiman et al., 2014]。鉄サポナイトは還元条件下で合成され、後で酸化されたと考える。酸化反応は、構造中のOH基からの脱水素によって起こる。これにより、フェリアンサポナイトは二価鉄のサポナイトとほぼ同じ結晶構造を保ちつつ、鉄イオンの価数が三価となる。もしこの仮説が正しいとすると、鉄サポナイトの酸化・還元は結晶構造に大きな変形を起こさず可逆的に起こる。そこで本研究では、三価鉄の豊富なフェリアンサポナイトの酸化・還元による物性の変化を研究した。
フェリアンサポナイトは、二価鉄のサポナイトの合成方法 [Baldermann et al., 2014]を参考に、水熱法で合成を試みた。得られた沈殿物を超純水に分散させ1～5日撹拌した。 乾燥した試料は、ICP-OES、湿度制御XRD、TEM、XAFS、赤外分光で分析した。
沈殿物の化学組成とその膨潤性から、沈殿物はスメクタイトであることがわかった。XRDとFT-IRの分析結果から、結晶構造は三八面体型のスメクタイトであり、これは二価鉄のサポナイトの特徴である。一方でXANESとTEM-EELSの分析結果からは、スメクタイト中の鉄は三価で存在することが示された。これらの結果から合成したスメクタイトはフェリアンサポナイトと同定した。次にこのフェリアンサポナイトに還元処理を一時間行った。還元処理前後で、XRDパターンに変化は捉えられず、結晶構造に変化が無いことが示唆されたが、XANESの分析によれば約40％の三価の鉄イオンが二価の鉄イオンに還元されていることがわかった。
以上の結果は、天然のフェリアンサポナイトの生成仮説[Treiman et al., 2014]を支持しており、構造水中の水素の吸脱によって、フェリアンサポナイトの酸化・還元反応が可逆的に起こることを示唆している。フェリアンサポナイトは結晶生成時の酸化状態を記録しており、その後の鉄イオンの酸化還元反応は構造を壊さずに進むと考えられる。
References
A. Baldermann, R. Dohrmann, S. Kaufhold, C. Nickel, I. Leftofsky-Papst, M. Dietzel, Clay Minerals, (2014) 49, 391-415.
S. M. Chemtob, R. D. Nickerson, R. V. Morris, D. G. Agresti, J. G. Gatalano, J. Geophys. Res. Planets, (2015) 120, 1119-1140.
A. H. Treiman et al., Am. Mineral., (2014) 99, 2234-2250.