新材料

[3K0301-03-02] Ammonia intercalation to micropores of several metal sulfate crystals

○Kunihiko - Shizume¹, Naoyuki Hatada¹, Kazuaki Toyoura¹, Hirotaka Tai¹, Tetsuya Uda¹ (1. Kyoto university)

Keywords:intercalation, hydride, inorganic crystal, Thermogravimetry, first-principles calculation

金属硫酸塩 M_a(SO₄)_b の中には結晶構造中に細孔を有し、水分子が脱挿入可能な材料が複数種ある。β-La₂(SO₄)₃ はそれらの１つであるが、この細孔中で水分子は周囲の La^３+ イオンと O-La 結合を、 SO₄^2- 四面体と O-H 結合をそれぞれ形成することで安定化する。これは他の水素化物分子も同様にイオン性結合を形成すれば、細孔中への脱挿入が可能であることを示唆する。このようなガス吸着物質は、ガス分離・蓄熱材・反応場などとしての応用可能性がある。本研究では７種の水素化物（CH₄, NH₃, H₂O, HF, H₂S, HCl, HI）について、β-La₂(SO₄)₃ 結晶への脱挿入の可否を第一原理計算及び実験により調査した。
β-La₂(SO₄)₃ 結晶に各種水素化物を挿入した場合のギブズエネルギー変化 ΔG_insert(T) は第一原理計算により HI, HCl, H₂S, CH₄, HF, H₂O, NH₃ の順で小さくなると見積もられた。NH₃ および CH₄ 雰囲気下での熱重量測定（TG）を行い、NH₃ のみが約 260 ℃以下で β-La₂(SO₄)₃ と反応し β-La₂(SO₄)₃・0.4NH₃ を生成することが確認された。生成物は β-La₂(SO₄)₃ と類似の X 線回折パターンを示し、ホスト構造の大きな変化を伴わない NH₃ 挿入に由来する反応であることが確認された。さらに、他の硫酸塩 M_a(SO₄)_b（M = Ca, Y, NaLa）に対しても NH₃ 雰囲気下のTG を行い、H₂O が脱挿入可能な CaSO₄ (Ⅲ), Y₂(SO₄)₃ には NH₃ も脱挿入することが確認された。