[28PO8-pm1] Chemical reactions-9

[28PO8-pm1-08] Development of carbon-selective coupling reaction of oxime

○Kosaku Tanaka, III¹, Yoshimitsu Hashimoto¹, Nobuyoshi Morita¹, Osamu Tamura¹ (1. Showa Pharmaceutical University)

【目的】ケトンやアルデヒドなどのカルボニル基はカルボニル酸素―炭素間で分極し、カルボニル炭素は求電子的に機能する (Scheme 1)。一方、ケトンやアルデヒドからオキシムに変換すると、オキシム酸素の電子供与性のため、その炭素原子は電子供与性の性質を示す。オキシムは塩基性条件下で、オキシム酸素からの電子供与が強くなり、オキシム炭素は潜在的に求核性を有する (Scheme 2)。しかし、実際にはオキシムと求電子剤との反応の多くは、ハードなオキシム酸素上で進行しており、オキシム炭素上で反応する例は極小数に限られていた。その例として、オキシムとNCSなどのソフトな求電子剤との反応がある (Scheme 3)。これはNCSの塩素原子のソフトな求電子性により、オキシム炭素上で反応が進行したためと思われる。このように求電子剤の反応性をうまくチューニングすれば、オキシム炭素上での反応も可能である。これらを踏まえ、ソフトな求電子性を持つ遷移金属を用いれば、オキシム炭素上での反応が可能になると考え、オキシムとPd触媒を組み合わせることで、炭素選択的なカップリング反応を目指した。
【結果】オキシムをPd触媒存在下、ハロゲン化アリールと反応させ、カップリング体を97%の収率で得られた (Scheme 4)。本発表では基質適用範囲や機構解析について報告する。