R2：結晶構造・結晶化学・物性・結晶成長・応用鉱物

[R2P-03] 低温下または高圧下X線回折によるNH₄Clの相転移その場観察

*小松 一生¹、村上 喬紀¹、中野 智志²、鍵 裕之¹ (1. 東大・院理、2. 物材機構)

キーワード：NH4Cl、X線回折、低温、高圧

ハロゲン化アンモニウム(NH₄X; X = Cl, Br, I)は一般に単純なCsCl型構造を持ち、アンモニウムイオンの配向に関係する秩序-無秩序転移を起こす。NH₄Clは常温ではCsCl型構造(空間群 Pm-3m)を持ち、これはII相と呼ばれ、アンモニウムイオンは2つの可能な配向の間で無秩序構造をとる。II相を常圧で243Kまで冷却すると、IV相（空間群P-43m）に変化し、アンモニウムイオンは秩序構造をとる（図1）。室温では、II-IV相転移は約1 GPaで起こり、さらに圧縮すると、IV相は約11 GPa以上でV相に転移する[1]。NH₄Cl の V 相の構造はラマン分光法 [1] やエネルギー分散型 XRD [2] から NH₄I のV相の結晶構造との類似 [3] が示唆されている。しかし、V相の結晶構造はいまだ回折法によっては決定されていない。本研究では、NH₄Cl の低温あるいは高圧下での X 線回折実験を行い、II-IV 遷移と IV-V 遷移の体積変化を調べるとともに、V相の結晶構造の解析を試みた。 X線回折実験は、高エネルギー加速器研究機構フォトンファクトリ―BL-18Cにて単色X線(λ = 0.6192 Å）を用いて行った。2次元フラットパネル検出器で得られた回折パターンは、IPAnalyzerとPDIndexerを用いて1次元回折プロファイルに変換した[4]。II-IV転移については、室温での高圧実験を常圧から約3 GPaまで連続的に行った。ベローズを用い、0.5 MPaから2.5 MPaまで0.01 MPa/minの速度でヘリウムガス圧力によりDACの荷重を精密に制御した。圧力伝達媒体にはDaphne 7575オイルを使用した。得られた回折パターンから、NH₄Clの単位胞体積の圧力依存性と温度依存性を調べたところ、室温高圧下でのII-IV転移に伴う体積変化は極めて微小であるのに対し、常圧低温下での体積変化はX線回折でもはっきりと観察することができた。 一方、V相の構造決定実験では、圧力媒体としてヘリウムを用いた。V相の安定領域である15.4 GPaで得られた回折パターンをNH₄IのV相と同形の構造モデルを用いてリートベルト解析したところ、比較的良い一致を示すことが明らかになった。
[1] Heyns, J. Phys. Chem. Solids, 1980, 41, 769-776 [2] Schulte and Holzapfel, High Press. Research, 1990, 4, 321-323 [3] Huang et al., RSC Adv., 2015, 5, 40336-40340 [4] Seto et al., Rev. High Press. Sci. Technol., 2010, 20, 269-276