R3：高圧科学・地球深部

[R3-05] FeTiO₃ ilmeniteの電気伝導度の圧力変化、陽イオン席の圧縮率とスピン状態の圧力変化

*山中 高光¹ (1. 中国高圧科学技術研究中心)

キーワード：FeTiO3 イルメナイト 、高圧中性子回折実験、電気伝導度測定、異方性電子超交換、電子動径分布

緒言　1950代に,磁性を示すFeイオンを含む鉱物がgeochronological studyやplate tectonics research が研究された（Ishikawa at al. 1958; Akimoto at al. 1951; Syono et al. 1981）.その後,ダイアモンドアンビル、マルチアンビルの開発に伴ってこれら鉱物のphase studyや物性測定が精力的に行われてきた (Fei et al. 1999; Mao et al. 1974). また誘電体，半導体，金属などの構造物性は温度，圧力に即応して変化するが,それらは電子状態の格子力学的な効果,格子振動，原子間の電子密度，電子状態の変化に起因している． FeTiO₃ イルメナイトは．陽イオン間の電子ホッピングの圧力効果，電気伝導の異方性を把握するために，高圧中性子回折で正確な陽イオン分布解析から電荷移動の機構の解明を行った．試料合成　FeTiO₃の単結晶（8mm x 30mm）はFZ法で合成した。粉末試料は酸素分圧を制御し1300℃で48時間の焼成を４回繰りかえした。分析と試料の均質はEPMAで確認した。高圧電気伝導測定　DACを用いた4端子法で単結晶の方位をc軸の並行と垂直方向で、室温で1atm ∼12GPaまでの高圧での電気伝導度の測定を行った。高圧中性子回折実験　FeTiO₃ ilmenite （R3_） はFeとTiは６配位で、それぞれ独立した層構造をし、高圧相の斜方晶perovskite 構造　(Pnma)に25.2 GPa で転移する。しかし降圧過程ではilmenite 構造に戻らず、LiNbO₃構造（R３）に転移することが知られている。X線の原子散乱因子はFe(26), Ti(22)で散乱能に差がないが、中性子散乱断面積はFe(9.54fm)とTi(-3.30fm)で大きな差があるため、Ilmenite 構造での陽イオン分布が正確に決定できた。J-PARCのパルス中性子源を用いて28 GPaまで高圧回折実験を行った。結果と考察c軸に垂直方向の電気伝導度は単調に上昇し、c軸に並行な方向の伝導度は6 GPaで減少し8 GPaでまた加圧により上昇した。FeTiO₃はFeO₆とTiO₆の8面体が層構造をしており、それらは圧縮率が異なり、前者は圧縮されやすい。しかし構造転移は認められない。c軸に方向の層間のFe-Tiの原子間距離は層内のFe-Fe, Ti-Tiの原子間距離より著しく短い。Fe-Ti間の電子超交換がFeTiO₃の電気伝導度の異方性の起因になっている。過去に行った(Yamanaka,T. et al. PCM, 2007). FeTiO₃のMEM 解析から高圧になると電子がFe, Tiのイオンに局在化を増す (Figure)。 Fe₂TiO₄やFe₂SiO₄のXESで高圧実験を行った(Yamanaka et al.2013).high-spin 状態かintermediate-spin状態に15GPa近傍で徐々に転移していくことを確認した。　　　　　　　S. Akimoto, (1951). Journal of geomagnetism and geoelectricity, 3(3-4), 47–58.　Y. Ishikawa Jour. Phys. Soc. Jpn. 13, 37-42 (1958).　Y. Syono, H. Takei and A. Ito. Physics and Chemistry Minerals. 7,82-87 (1981).H.K. Mao, Takahashi T, Bassett WA, Kinsland GL, Merrill L (1974) . J Geophys Res 79:1165–1170Y. Fei, D.J. Frost, Prewitt, C. and Hauserman, D. Amer Miner (1999)T. Yamanaka, Y. Komatsu and H. Nomori Phys. Chem. Minerals 34, 307-318, (2007)T. Yamanaka, A. Kyono, Y. Nakamoto, Y. Meng, S. Kharlamova, V.V. Struzhkin and H.k. Mao. American Mineralogist 98, 736-744 (2013)