12:00 PM - 2:00 PM
[R5P-01] Structural Evolution of Dynamically-compressed Germanium Dioxide
Keywords:GeO2, Shock compression, amorphous, powder XRD diffraction
1. はじめに
ケイ素酸化物の衝撃圧縮挙動はこれまで，隕石や地球表面の衝突現象を理解するために研究されてきた[1]．一方でゲルマニウム酸化物の系も，地球惑星物質および隕石の主成分であるケイ素酸化物やケイ酸塩のアナログとして，高圧挙動の理解のために研究されてきた．ケイ素とゲルマニウムは価電子配置に類似性をもつが，Si4+に比べてGe4+のイオン半径が大きいため，後者ではより低い圧力で配位数が増える方向の相転移が引き起こされる．例えば地球内部および隕石に含まれるMgSiO3に関して，そのポストペロブスカイト構造が約半分の圧力値でMgGeO3によって再現され，高圧挙動の理解に際し重要な役割を果たしている[2]．MgSiO3と同様にMg2SiO4に関しても高圧力の下ではMg2GeO4が8配位型をとりえることがMg2SiO4に先駆けて報告された[3]．以上により，Ge4+はSi4+よりも低圧側で圧力効果を反映するため，その構造変化過程を理解することは，高圧下での衝突現象の理解のためにも重要な課題の一つといえる．
Ge4+はガラスにおいても比較的低い圧力で配位変化を起こすことが知られている．GeO2ガラスは常圧では頂点共有した四面体からなり，20 GPaまでの圧力範囲で4から6へと徐々にGe4+の配位数が変化する．これまで，非晶質GeO2は衝撃圧縮下において，結晶GeO2と同様に4配位から6配位へ相転移を起こすと考えられてきた[4]．しかしながら，非晶質GeO2の衝撃圧縮回収試料の構造観察はあまり行われておらず，結晶GeO2との実験における構造比較については調べられていない．本研究では，物質・材料研究機構（NIMS）の一段式火薬銃を用いることで動的圧縮された非晶質GeO2の構造変化について調べた．
2. 実験方法
出発試料の非晶質GeO2は，純度99.999%のGeO2粉末を1400 ℃で14時間，1450 ℃で6時間シリコニット炉で溶融し，大気下で急冷して作成した．衝撃回収実験はNIMSの一段式火薬銃を用いて行なった．試料をTaC製の乳鉢と乳棒によって粉末にした後，ペレット化した試料をSUS304製の試料容器に封入した．反射衝撃波によって試料圧力が容器と圧力平衡に到達するように試料厚みは1mm以下に設計した．
先行研究[4,5]にて推定されている非晶質GeO2の相転移圧力をもとに，目標圧力を決定した．衝突速度はマグネットフライヤー法を用いて計測した[6]．インピーダンスマッチング法により，衝撃圧力を計算すると17 GPaであった．衝撃圧縮後の試料を回収し，粉末XRDによりX線構造解析を行った．
3. 結果と考察
衝撃圧縮後の粉末XRD回折パターンを調べた(Fig.1)．衝撃圧縮により非晶質GeO2母相に加え，4配位結晶であるα-quartz型GeO2と6配位結晶であるrutile型GeO2のピークが見られた．また，今回の圧力領域においては，非晶質GeO2から結晶GeO2が凍結されることも明らかとなった．先行研究[7]において，結晶GeO2は衝撃圧縮によって圧力誘起非晶質化を起こすと考えられている．今回の結果は，出発物質によって衝撃圧縮後の状態が異なることを示していると考えられる．このことは衝撃圧縮後の状態を調べることにより，圧縮前の構造を特定できる可能性を示している．本結果をSiO2系の挙動と比較対照することで，地球表面の衝突現象についての理解の進展にもつながると考えられる．
参考文献
[1] S. J. Tracy et al., Science Advances, 6, eabb3913 (2020).
[2] K. Hirose et al., American Mineralogist, 90, 262-265 (2005).
[3] R. Dutta et al., PNAS, 119, 8, e2114424119 (2022).
[4] I. Jackson et al., Physics of the Earth and Planetary Interiors, 20, 60-70 (1979).
[5] 泉谷健介ら, 日本鉱物学会年会講演要旨集, 日本鉱物学会2005年度年会, 50-50 (2005).
[6] S. Nakazawa et al., Planetary and Space Science, 45, 11, 1489-1492 (1997).
[7] N. Suresh et al., Journal of Applied Physics, 76, 3, 1530-1534 (1994).
謝辞
本研究はNIMS連携拠点制度(QN3510地方連携創出)の支援を受けて行われたものです．また本研究はJSPS科研費 20K20947, 23K17702の助成を受けたものです．
ケイ素酸化物の衝撃圧縮挙動はこれまで，隕石や地球表面の衝突現象を理解するために研究されてきた[1]．一方でゲルマニウム酸化物の系も，地球惑星物質および隕石の主成分であるケイ素酸化物やケイ酸塩のアナログとして，高圧挙動の理解のために研究されてきた．ケイ素とゲルマニウムは価電子配置に類似性をもつが，Si4+に比べてGe4+のイオン半径が大きいため，後者ではより低い圧力で配位数が増える方向の相転移が引き起こされる．例えば地球内部および隕石に含まれるMgSiO3に関して，そのポストペロブスカイト構造が約半分の圧力値でMgGeO3によって再現され，高圧挙動の理解に際し重要な役割を果たしている[2]．MgSiO3と同様にMg2SiO4に関しても高圧力の下ではMg2GeO4が8配位型をとりえることがMg2SiO4に先駆けて報告された[3]．以上により，Ge4+はSi4+よりも低圧側で圧力効果を反映するため，その構造変化過程を理解することは，高圧下での衝突現象の理解のためにも重要な課題の一つといえる．
Ge4+はガラスにおいても比較的低い圧力で配位変化を起こすことが知られている．GeO2ガラスは常圧では頂点共有した四面体からなり，20 GPaまでの圧力範囲で4から6へと徐々にGe4+の配位数が変化する．これまで，非晶質GeO2は衝撃圧縮下において，結晶GeO2と同様に4配位から6配位へ相転移を起こすと考えられてきた[4]．しかしながら，非晶質GeO2の衝撃圧縮回収試料の構造観察はあまり行われておらず，結晶GeO2との実験における構造比較については調べられていない．本研究では，物質・材料研究機構（NIMS）の一段式火薬銃を用いることで動的圧縮された非晶質GeO2の構造変化について調べた．
2. 実験方法
出発試料の非晶質GeO2は，純度99.999%のGeO2粉末を1400 ℃で14時間，1450 ℃で6時間シリコニット炉で溶融し，大気下で急冷して作成した．衝撃回収実験はNIMSの一段式火薬銃を用いて行なった．試料をTaC製の乳鉢と乳棒によって粉末にした後，ペレット化した試料をSUS304製の試料容器に封入した．反射衝撃波によって試料圧力が容器と圧力平衡に到達するように試料厚みは1mm以下に設計した．
先行研究[4,5]にて推定されている非晶質GeO2の相転移圧力をもとに，目標圧力を決定した．衝突速度はマグネットフライヤー法を用いて計測した[6]．インピーダンスマッチング法により，衝撃圧力を計算すると17 GPaであった．衝撃圧縮後の試料を回収し，粉末XRDによりX線構造解析を行った．
3. 結果と考察
衝撃圧縮後の粉末XRD回折パターンを調べた(Fig.1)．衝撃圧縮により非晶質GeO2母相に加え，4配位結晶であるα-quartz型GeO2と6配位結晶であるrutile型GeO2のピークが見られた．また，今回の圧力領域においては，非晶質GeO2から結晶GeO2が凍結されることも明らかとなった．先行研究[7]において，結晶GeO2は衝撃圧縮によって圧力誘起非晶質化を起こすと考えられている．今回の結果は，出発物質によって衝撃圧縮後の状態が異なることを示していると考えられる．このことは衝撃圧縮後の状態を調べることにより，圧縮前の構造を特定できる可能性を示している．本結果をSiO2系の挙動と比較対照することで，地球表面の衝突現象についての理解の進展にもつながると考えられる．
参考文献
[1] S. J. Tracy et al., Science Advances, 6, eabb3913 (2020).
[2] K. Hirose et al., American Mineralogist, 90, 262-265 (2005).
[3] R. Dutta et al., PNAS, 119, 8, e2114424119 (2022).
[4] I. Jackson et al., Physics of the Earth and Planetary Interiors, 20, 60-70 (1979).
[5] 泉谷健介ら, 日本鉱物学会年会講演要旨集, 日本鉱物学会2005年度年会, 50-50 (2005).
[6] S. Nakazawa et al., Planetary and Space Science, 45, 11, 1489-1492 (1997).
[7] N. Suresh et al., Journal of Applied Physics, 76, 3, 1530-1534 (1994).
謝辞
本研究はNIMS連携拠点制度(QN3510地方連携創出)の支援を受けて行われたものです．また本研究はJSPS科研費 20K20947, 23K17702の助成を受けたものです．