R1: Characterization and description of minerals (Joint Session with The Gemmological Society of Japan)

[R1-02] Mössbauer Spectra and Intensity Tensors of Quadrupole Doublets for Fe³⁺ and Fe²⁺ of Bridgmanite

*Keiji SHINODA¹, Yasuhiro Kobayashi², Takuo Okuchi² (1. Osaka Met. Univ. Sci, 2. KURNS)

Keywords:Bridgmanite, Mössbauer spectroscopy, Intensity tensor

はじめに　ブリッジマナイトは地球の下部マントルの主要な構成鉱物と考えられている高圧鉱物である。ブリッジマナイトは、代表的な化学組成がMgSiO₃で、ペロブスカイト構造をとり、直方晶系に属する。ブリッジマナイトは無水鉱物であるが、水素をOH^-の形で結晶構造中に取り込むと考えられ、下部マントルでの“水”のリザーバーとなりうると考えられている。Purevjav et al. (2024)は高圧合成後のメスバウアースペクトル測定を考慮して、⁵⁷Fe₂O₃を出発物質の一部として用いて、化学組成(Mg_0.88 Fe²⁺_0.05 Fe³⁺_0.05 Al_0.03) (Si_0.88 Al_0.11 H_0.01) O₃のブリッジマナイトの高品質な単結晶を高圧合成し、中性子回折・赤外分光測定などを用いて結晶構造中の水素の位置を決定した。Purevjav et al. (2024)では合成ブリッジマナイト単結晶中のFe²⁺とFe³⁺の量比をメスバウアースペクトルを用いて解析している。ブリッジマナイトのFe²⁺とFe³⁺はそれぞれ四極子分裂幅が異なるダブレットピークを示す。四極子分裂ピークは⁵⁷Feメスバウアー原子核位置での電場勾配に起因する。電場勾配は3行3列のテンソル量として表される。四極子分裂ダブレットピークの低速度側のピーク強度をI_l、高速度側のピーク強度をI_hとした時、高速度側の相対強度（ピーク強度：[I_h/(I_h+I_l)]）は電場勾配と相関を持ち、ピーク強度は3行3列のピーク強度テンソルから計算できる。単結晶試料の場合、一般的にI_lとI_hは等しくなく入射ガンマ線の方向に対する結晶方位に依存してそのピーク強度は変化する。しかし、Purevjav et al. (2024)におけるブリッジマナイト単結晶のメスバウアースペクトルの解析では、Fe²⁺とFe³⁺の四極子ダブレットーピークの分離においてそれぞれのピーク強度が等しいと仮定して分離している。粉末試料の場合にはピーク強度が等しいとして解析できるが、単結晶の場合にはピーク分離の際にピーク強度も解析時のパラメーターとして考慮しなければならない。本研究では、X線回折法で結晶方位を定めたブリッジマナイト単結晶のメスバウアースペクトルを測定し、Fe²⁺とFe³⁺の四極子ダブレットの強度テンソルを求めピーク分離を行った。
実験と結果　Purevjav et al. (2024)が合成したブリッジマナイト単結晶２粒を、X線プリセッションカメラを用いて結晶方位を特定し、a, b, c軸に垂直の定方位研磨片とし単結晶メスバウアースペクトル測定試料とした。直方晶系の場合、四極子ダブレットのピーク強度を決める強度テンソルは3行3列の対角行列と設定できる。結晶軸方向に対するガンマ線入射方向を等方的に複数選び、その複数のスペクトルを足し合わせ平均化することにより、ピーク強度は強度テンソルの対角成分の値に関わらず0.5とできる。本研究では等方的にガンマ線入射方向を９方向選び、単結晶メスバウアースペクトルを測定した。９つの単結晶メスバウアースペクトルの透過率を規格化・平均化したスペクトルに対して、ピーク強度0.5と固定して、メスバウアースペクトル解析ソフトウェアMosswinnを用いてFe²⁺とFe³⁺の四極子ダブレットピークに分離した。このピーク分離で得たアイソマーシフト、四極子分裂幅、半値幅の値を用いて９つの単結晶メスバウアースペクトルを解析し、結晶軸方向に対するガンマ線の入射方向とピーク強度を求めた。そしてZimmermann (1975)の方法を用いてガンマ線の入射方向とピーク強度の関係から、ブリッジマナイトのFe²⁺とFe³⁺の四極子ダブレットの強度テンソルを求めた。
REFERENCES:[1] Purevjav, N. et al. (2024) American Mineralogist. https://doi.org/10.2138/am-2022-8680[2] Zimmermann, R. (1975) Nucl. Instr. and Meth. 128, 537-543