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[R2-04] ホウ酸塩鉱物を構成する基本構成単位の構造多様性と安定性
キーワード：ホウ酸塩鉱物、ホウ砂、構造多様性、基本構成単位、量子化学計算
【はじめに】Grew et al. (2017)は，ホウ素鉱物の多様性は地質学的な時間と共に増加し，高温変成作用を伴う超大陸集合時に加速されることを提唱した．本研究では，ホウ酸塩鉱物の構造の多様性と安定性を明らかにするために，ホウ砂(Borax) Na2B4O5(OH)4·8H2Oの熱分解過程で出現する脱水相および無水相，さらにホウ酸塩鉱物を構成する基本構成単位(Fundamental Building Units, FBU)の全エネルギーを量子化学計算によって求め，FBUの構造安定性とホウ酸塩鉱物の頻出頻度の関係を調べた．
【実験方法】出発物質には，ホウ砂（富士フイルム和光純薬）を用いた．はじめに．粉末化したホウ砂を白金るつぼに入れ，その後電気炉にセットし，30℃から750℃までの温度範囲の各温度で1時間加熱した．電気炉から取り出した試料は，デシケーターに入れXRD測定まで保管した．XRD測定は，KEK-PFのBL8Bで実施した．各試料はリンデンマンガラスキャピラリーに入れ，X線照射時間5分で測定した．量子化学計算は，Gaussian16Wプログラムを用いてホウ酸塩鉱物のFBUの全エネルギーを求めた．ホウ酸塩鉱物の結晶データ(CIF)は，American Mineralogist Crystal Structure Databaseに登録されているものを用いた．
【結果と考察】ホウ砂の熱分解は，30℃で脱水相のチンカルコナイトNa2B4O5(OH)4·3H2Oが現れ160℃で分解した．その後，600℃で無水相のγ-Na2B4O7が結晶化し，650℃でα-Na2B4O7に変化した．ホウ砂のFBUは，2つの3員環からなり，それぞれがBO3三角形と2つのBO4四面体から構成されている．これらの3員環は2つのBO4四面体を共有するので，FBUは<△2□>=<△2□>で表される（=は両方の環に共通な2つの多面体を示す）．脱水相のチンカルコナイトは，ホウ砂と同じFBUを持つ．一方，無水相のγ-Na2B4O7のFBUは，1つのBO3三角形と2つのBO4四面体からなる3員環と2つのBO3三角形と1つのBO4四面体からなる3員環がBO4四面体を共有した2重環である<△2□>-<2△□>からなる．α-Na2B4O7は，γ-Na2B4O7と同じ<△2□>-<2△□>と，2つのBO3三角形と1つのBO4四面体からなる3員環である<2△□>の2種類のFBUからなる．したがって，ホウ砂の熱分解で出現する脱水相，無水相には，ホウ砂のFBUの一部に共通する<△2□>がそれぞれの構造内に残っていることが特徴である．代表的なホウ酸塩鉱物のFBUの全エネルギーを比較した．最も広く産出するホウ酸塩鉱物には，ホウ砂，コレマナイトCaB3O4(OH)3·H2O，ウレキサイトNaCaB5O6(OH)6·5H2O，カーナイトNa2B4O6(OH)2·3H2Oが知られている．コレマナイトのFBUは，1つのBO3三角形と2つのBO4四面体からなる3員環を含む<△2□>である．ウレキサイトとカーナイトのFBUは，<△2□>-<2□>である．ホウ砂，コレマナイト，ユーレキサイト，カーナイトのFBUには<△2□>が共通しており，それぞれの全エネルギーは，ホウ酸塩鉱物の中では比較的低い値を示した．したがって，FBUの構造安定性は，ホウ酸塩鉱物の産出頻度とほぼ一致していた．また，Burns et al. (1995)は，ホウ酸塩鉱物における様々なFBU形状を調べ，3員環の出現頻度には，<△2□> >> <2△□> > <3□> > <3△>の順位があることを示した．また，<△2□>がホウ酸塩のFBUとして最も好まれた構造であると結論づけた．Burns et al. (1995)の結果は，本研究の量子化学計算結果ともよく一致する．また，α-Na2B4O7とγ-Na2B4O7のFBUの全エネルギーは，ホウ砂と比較すると明らかに高い値となっていた．このことは，無水のNa2B4O7相が5種類の多形を持ち，大きななエネルギーを必要とせずに容易にFBU形状を変化させる事実を裏付けているかもしれない．本研究の結果は，高温で脱水するとBO3三角形とBO4四面体の接続様式が容易に再構築できるようになることから，Grew et al. (2017)が提案した，高温変成作用を伴う超大陸集合時に，ホウ素鉱物の多様性が加速されることは，ホウ酸塩鉱物のFBUの構造変化の特徴ともよく一致している．
【実験方法】出発物質には，ホウ砂（富士フイルム和光純薬）を用いた．はじめに．粉末化したホウ砂を白金るつぼに入れ，その後電気炉にセットし，30℃から750℃までの温度範囲の各温度で1時間加熱した．電気炉から取り出した試料は，デシケーターに入れXRD測定まで保管した．XRD測定は，KEK-PFのBL8Bで実施した．各試料はリンデンマンガラスキャピラリーに入れ，X線照射時間5分で測定した．量子化学計算は，Gaussian16Wプログラムを用いてホウ酸塩鉱物のFBUの全エネルギーを求めた．ホウ酸塩鉱物の結晶データ(CIF)は，American Mineralogist Crystal Structure Databaseに登録されているものを用いた．
【結果と考察】ホウ砂の熱分解は，30℃で脱水相のチンカルコナイトNa2B4O5(OH)4·3H2Oが現れ160℃で分解した．その後，600℃で無水相のγ-Na2B4O7が結晶化し，650℃でα-Na2B4O7に変化した．ホウ砂のFBUは，2つの3員環からなり，それぞれがBO3三角形と2つのBO4四面体から構成されている．これらの3員環は2つのBO4四面体を共有するので，FBUは<△2□>=<△2□>で表される（=は両方の環に共通な2つの多面体を示す）．脱水相のチンカルコナイトは，ホウ砂と同じFBUを持つ．一方，無水相のγ-Na2B4O7のFBUは，1つのBO3三角形と2つのBO4四面体からなる3員環と2つのBO3三角形と1つのBO4四面体からなる3員環がBO4四面体を共有した2重環である<△2□>-<2△□>からなる．α-Na2B4O7は，γ-Na2B4O7と同じ<△2□>-<2△□>と，2つのBO3三角形と1つのBO4四面体からなる3員環である<2△□>の2種類のFBUからなる．したがって，ホウ砂の熱分解で出現する脱水相，無水相には，ホウ砂のFBUの一部に共通する<△2□>がそれぞれの構造内に残っていることが特徴である．代表的なホウ酸塩鉱物のFBUの全エネルギーを比較した．最も広く産出するホウ酸塩鉱物には，ホウ砂，コレマナイトCaB3O4(OH)3·H2O，ウレキサイトNaCaB5O6(OH)6·5H2O，カーナイトNa2B4O6(OH)2·3H2Oが知られている．コレマナイトのFBUは，1つのBO3三角形と2つのBO4四面体からなる3員環を含む<△2□>である．ウレキサイトとカーナイトのFBUは，<△2□>-<2□>である．ホウ砂，コレマナイト，ユーレキサイト，カーナイトのFBUには<△2□>が共通しており，それぞれの全エネルギーは，ホウ酸塩鉱物の中では比較的低い値を示した．したがって，FBUの構造安定性は，ホウ酸塩鉱物の産出頻度とほぼ一致していた．また，Burns et al. (1995)は，ホウ酸塩鉱物における様々なFBU形状を調べ，3員環の出現頻度には，<△2□> >> <2△□> > <3□> > <3△>の順位があることを示した．また，<△2□>がホウ酸塩のFBUとして最も好まれた構造であると結論づけた．Burns et al. (1995)の結果は，本研究の量子化学計算結果ともよく一致する．また，α-Na2B4O7とγ-Na2B4O7のFBUの全エネルギーは，ホウ砂と比較すると明らかに高い値となっていた．このことは，無水のNa2B4O7相が5種類の多形を持ち，大きななエネルギーを必要とせずに容易にFBU形状を変化させる事実を裏付けているかもしれない．本研究の結果は，高温で脱水するとBO3三角形とBO4四面体の接続様式が容易に再構築できるようになることから，Grew et al. (2017)が提案した，高温変成作用を伴う超大陸集合時に，ホウ素鉱物の多様性が加速されることは，ホウ酸塩鉱物のFBUの構造変化の特徴ともよく一致している．